EnSM：基于化学亲和力实现硒在宿主材料中的定向沉积和持久约束

【研究背景】

自2012年Amine首次成功报道了可逆的Li-Se电池以来，硒基正极材料就持续受到研究者们的关注和青睐。与同族元素硫（S）相比，Se具有更高的电导率（10^-3 S m^-1）、相当的体积能量密度（3253 mAh cm^-3）以及与商业化碳酸酯类电解液体系兼容等优点。然而，Se在循环过程中也面临着诸如活性物质利用率低和体积膨胀严重等问题。最关健的是，硒在碳酸酯电解液中的反应是基于Se和Li₂Se之间的固-固相转化反应，这会导致迟缓的电化学动力学。根据以往的研究，减小活性硒的颗粒尺寸并提高活性硒在电极材料中的初始分布状态是改善这些问题的关键。

【工作介绍】

硒/碳复合材料用于锂电正极显示出优异的电化学性能和巨大的应用潜力。目前制备硒碳复合材料的主要方法是物理熔融扩散法—液态Se由外而内扩散进入碳基体的内部孔洞，这就对载体碳材料的空间结构和化学成分提出了很高的要求。碳宿主的孔结构与硒分子之间的尺寸匹配性决定了硒填入碳宿主内部后的颗粒尺寸、空间构型以及团聚与否等。据报道，碳载体上对硒具有强亲和力的极性官能团或局部缺陷可以减轻反复锂化/脱锂过程中硒的聚集或损失，但传统的物理填充方法不能将活性硒精确地负载在极性活性位点上，从而削弱了在后续固-固反应中其对硒的限制作用。为此，四川大学张云教授、王倩副研究员团队利用硒源预包埋和原位氧化法实现了硒在碳宿主中极性位点处的定向沉积和持久束缚。为了进一步提高硒/碳微单元的结构稳定性和导电能力，作者还引入石墨烯构筑了一种弹性三维网络，以保证电化学反应期间电子的快速传递和电极结构的稳定。得益于这些优点，采用该策略合成的Gr@Se⊂HC展现了优异的倍率性能和超稳定的循环性能。最终的研究成果以“Oriented Loading and Enduring Confinement Endow Long-Life-Span Se Cathode Based on Chemical Affinity”为题发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。敬鹏博士为本文第一作者，王倩副研究员和张千玉副研究员为共同通讯作者。

【核心内容】

研究者首先阐述了Gr@Se⊂HC复合材料的合成过程及形成机理。利用Zn²⁺和石墨烯的静电吸附以及Zn²⁺和咪唑分子的自组装行为合成了GO@ZIF-8复合材料，在该结构中，ZIF-8纳米方块被均匀锚定在石墨烯表面，并进一步进行三维交联的网络结构。将GO@ZIF-8前驱体经过硒化和原位氧化两步处理，即得到最终的Gr@Se⊂HC复合材料。该策略最为核心的步骤：1）硒源的预包埋，使Se和ZIF-8在高温下反应成ZnSe⊂HC前驱体。得益于ZIF-8特殊的金属-咪唑骨架，包埋进入碳骨架的ZnSe具有极小的尺寸和均匀的分布，这极大程度地保证了氧化生成的Se的持久封装；2）ZnSe的原位氧化，选用具有合适氧化电位（0.53 V）和特性吸附的碘（I₂）作为氧化剂，将ZnSe转化成单质Se。该过程中，I₂在水溶液中发生弱水解生成H⁺，随后与ZnSe反应缓慢释放H₂Se。得益于碳骨架内部丰富的N/O官能团，H₂Se作为反应中间体被牢固地锚定在极性位点处，并被I₂氧化成单质Se实现定向沉积。理论计算也辅助证明碳宿主上的极性羰基O/吡咯N与H₂Se之间具有强的结合能，这是Se在极性位点处定向沉积的关键。

研究者将Gr@Se⊂HC组装成扣式电池，在碳酸酯电解质（EC/DEC/DMC）电极的中考察其电化学性能。结果表明，Gr@Se⊂HC在0.2 C电流密度下的首次充电/放电容量为620/938 mAh g⁻¹，首次库伦效率为66.1%。根据首次循环的容量损失主要源于部分硒的不可逆转化、碳宿主的副反应以及电解液分解等，Gr@Se⊂HC材料中硒的实际利用率经计算约91.8%。得益于碳宿主极性官能团对活性Se的束缚作用及其结构优势，Gr@Se⊂HC展现了优异的长循环稳定性：在0.5 C电流密度下，Gr@Se⊂HC在循环400次后表现出555 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率接近100%。当活性Se的面密度达到5.2 mg cm^-2，E/Se比仅为5.8 uL mg⁻¹，Gr@Se⊂HC在0.5 C电流下循环100次后的比能量密度高达813 Wh kg⁻¹。在1 C电流密度下循环1200次，Gr@Se⊂HC的容量保持率为88.1%。即使当电流密度增大到5 C， 1200次循环后的质量比容量和体积比容量仍保有369 mAh g⁻¹和395 mAh cm⁻³，显示了卓越的循环稳定性。

得益于快速的电子传导和离子传输，Gr@Se⊂HC也显示了优异的倍率性能，在10 C电流密度下，仍能提供447 mAh g^-1 的可逆容量，同时也表现出更快的电化学响应和更高的能量转化效率，与目前已报道的Se/C复合正极材料比具有明显的优势。

最后通过DFT理论计算进一步证实了碳宿主上的极性位点（羰基O/吡咯N掺杂原子）对Li₂Se和链状Se₈强的亲和力，这意味着碳基体对充放电产物Li₂Se和Se均具有较强的束缚作用，从而在整个电化学过程及多次循环中保证活性硒不团聚和良好的电接触。

【总结】

本文利用硒预包埋和原位氧化法两步策略实现了硒在碳宿主中极性位点处的定向沉积和全生命周期的持久束缚。并采用石墨烯构筑三位弹性网络保证循环过程中材料的结构稳定性和导电能力，以进一步提高材料的电化学性能。理论计算证实碳基体中的极性位点能有效地引导Se的定向沉积，并在充放电中牢固锚定氧化还原产物Li₂Se/Se，从而确保对活性硒的持久约束。因此，Gr@Se⊂HC复合材料同时展现出卓越的倍率性能和长循环稳定性。该项工作为实现宿主活性位点和单质硒之间定向连接提供了一种全新的策略，为设计高性能硒基正极材料提供了新思路。

Peng Jing, Changhaoyue Xu, Yin Zhang, Haijiao Xie, Qianyu Zhang*, Hao Wu, Kaipeng Wu, Qian Wang*, Yun Zhang, Oriented Loading and Enduring Confinement Endow Long-Life-Span Se Cathode Based on Chemical Affinity, Energy Storage Materials. 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.012