自衍生Fe掺杂Ni3S2电化学重构实现高性能和超稳定的水和尿素电化学分解

电催化分解水是制备绿氢的重要方法之一，其中高性能OER催化电极是关键。在电解水的过程中，阳极侧的强氧化会导致更严重的腐蚀，而催化活性物质的各种不利微观结构演化，如氧化分解、结构重构、金属浸出和不规则聚集，会导致催化剂失活，严重影响电催化剂的使用寿命。Ni₃S₂是一种硫属化合物，以黄铁矿和三方硫铁矿的形式自然存在，由于其结构中遍布Ni - Ni键，具有固有的金属特性，比镍氧化物或(氧)氢氧化物表现出更好的导电性和耐腐蚀性能，有望成为工业电解水的替代电极材料。但目前的研究结果与实际的大规模工业电解水仍有差距，因此开发出性能优良、超长寿命、适用于工业级的水或尿素分解的电催化剂仍是一项艰巨的任务。

【工作简介】

近日，武汉大学任峰团队联合河南科技大学王赵武副教授研究了Fe掺杂Ni₃S₂（Fe-Ni₃S₂）集成电极。研究显示OER过程中Fe-Ni₃S₂向Ni_1-xFe_xOOH的转化并成为最终活性物质，由于Fe对NiOOH的影响，表现出良好的催化活性和较高的稳定性，在OER的100 mA cm^-2下，3500小时没有显著变化。密度泛函理论(DFT)计算表明，Fe掺杂优化了催化剂表面*O生成*OOH的速率决定步骤，Ni_1-xFe_xOOH的d带中心比NiOOH更接近费米能级，提高了催化剂的本征活性。此外，由Fe-Ni₃S₂组装的双电极电解槽仅仅需要1.76和1.57 V的电池电压，就能实现分别用于水和尿素整体分解的100 mA cm⁻²的电流密度。特别是在100和500 mA cm^-2的水和尿素分解稳定性测试中，双电极电解槽的最长测量时间可达500小时以上，在工业水和尿素分解的实际应用中具有很大的应用前景。

该文章发表在能源材料国际知名期刊Advanced Energy Materials（IF 29.7）上。武汉大学博士研究生李德润为本文第一作者，任峰教授和王赵武副教授为共同通讯作者。

【工作介绍】

1. 电极制备及表征

本研究采用一步水热法制备电催化剂，清洗干净的泡沫铁镍和硫脲分子直接在水热反应器中进行反应。其中，泡沫铁镍材料不仅可以作为金属源，而且可以作为导电基底，硫脲作为硫源。

图1 a) Fe-Ni₃S₂电催化剂的合成方案，b) x射线衍射(XRD)图，c) 扫描电镜(SEM)图，d) 透射电镜(TEM)图，e) Fe-Ni₃S₂高分辨率透射电镜(HRTEM)图

图2 Fe-Ni₃S₂在a）总光谱，b）Ni 2p, c）Fe 2p和d）S 2p区域的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)

X射线衍射(XRD)显示为Ni₃S₂的晶相，Fe的掺杂并未改变Ni₃S₂的晶体结构。SEM和TEM显示由不规则皱折纳米片组装而成的纳米团簇均匀生长在泡沫铁镍表面。X射线光电子能谱(XPS)研究了不同样品上化合物的门组成信息和表面化学状态。与Ni₃S₂相比，Fe-Ni₃S₂中Ni 2p的峰向更高结合能方向移动了0.44 V。因此Fe掺杂提高了Ni₃S₂中Ni的价态，有利于电催化过程的进行。这些结果表明Fe掺杂Ni₃S₂电极的成功制备。

2. 电催化性能表征

图3 a）线性扫描伏安（LSV）曲线，b）Tafel曲线，c）Nyquist曲线和拟合曲线(Inset显示拟合模型)，d）Ni₃S₂、FeS和Fe-Ni₃S₂的双层电容，e）Fe-Ni₃S₂在恒定电流密度为100 mA cm⁻²下测试的计时电位曲线

Fe-Ni₃S₂具有良好的OER催化活性，仅需要过电位为290 mV和332 mV，便可实现分别为100和500 mA cm^-2的电流密度，远小于Ni₃S₂（464和598 mV）和FeS（358和444 mV）。在350毫伏的过电位下，Fe-Ni₃S₂的电流密度（j350）达到1000 mA cm^-2。此外，Fe-Ni₃S₂同时表现出更快的反应动力学，传荷能力，更大的电化学活性面积，以及在100 mA cm^-2的碱性介质中表现出良好的长期耐久性（3500小时），其变化可以忽略不计。

3. 催化性能机理分析

图4 a）Fe-Ni₃S₂和Ni₃S₂催化剂的原位拉曼光谱，b）电催化条件下Fe-Ni₃S₂2表面层结构转变示意图，c）比较Fe-Ni₃S₂和Ni₃S₂在0.55 V下的原位拉曼光谱与Ag/AgCl和d）相变和残余S的影响

原位拉曼光谱显示，当施加低电压时，Fe-Ni₃S₂会在OER过程中氧化为Ni_1-xFe_x(OH)₂，然后随着施加电压的增加，有从Ni_1-xFe_x(OH)₂到Ni_1-xFe_xOOH的相变。而且，Fe-Ni₃S₂经过电化学重构后主要活性相属于γ-NiOOH，而不是β-NiOOH。这是因为引入了Fe，当Fe存在时，在氧化过程中NiOOH的晶胞会大大伸长，晶格变为菱形，形成γ-NiOOH。γ-NiOOH具有更开放和丰富的缺陷晶格，这有助于OER过程。同时在OER过程中，Fe的存在减少了硫的溶解。S离子半径比O离子半径大，Ni-O键长增加，因此Fe-Ni₃S₂中残留的大量S导致NiOOH中Ni-O键长增加。较长的Ni - O键可能对应更开放的NiOOH晶格，产生更容易传输的活性位点，从而提高OER活性。

图5 a）NiOOH和b）Ni_1-xFe_xOOH的析氧反应(OER)吉布斯自由能图，c）NiOOH和d）Ni_1-xFe_xOOH的态密度

DFT计算结果表明，Fe掺杂优化了催化剂表面*O生成*OOH的速率决定步骤，Ni_1-xFe_xOOH的d带中心比NiOOH更接近费米能级，提高了催化本征活性。

图6 a）Fe-Ni₃S₂水分解示意图，b）双电极体系LSV曲线，c）总体水和尿素的计时电位曲线

此外，由Fe-Ni₃S₂组装的双电极电解槽需要1.76和1.57 V的电池电压，才能实现100 mA cm^-2的电流密度，分别用于水和尿素的整体电化学分解。特别是在100和500 mA cm^-2的水和尿素分解测试中，双电极电解槽的最长测试时间可达500 小时以上，在工业水和尿素的实际应用中具有很大的应用前景。

【结论与展望】

综上所述，通过自衍生反应合成了三功能Fe掺杂Ni₃S₂电极镍铁泡沫基质。所制得的Fe-Ni₃S₂催化剂对电解水和电解尿素具有高效的催化活性和超长的寿命。之所以表现出色，原因如下：a）优异的制备方法：采用自衍生物质合成催化剂，不添加外部金属离子，催化剂与基体之间粘附力强，实现了整体拆分水的超长耐久性；b）Fe-Ni₃S₂优异的金属性能使其具有超高的导电性，有利于电荷转移反应；c）Fe掺杂促进了NiOOH的形成，抑制了硫的溶解，使NiOOH具有更开放的晶格，提高了催化活性；d）DFT计算结果表明，Fe掺杂优化了速率决定步骤的吸附，Ni_1-xFe_xOOH的d带中心比NiOOH更接近费米能级，提高了催化本征活性。这种低成本、地球资源丰富电催化材料是具有应用前景的工业电解水制氢新材料。

Derun Li, Wenjing Wan, Zhaowu Wang*, Hengyi Wu, Shixin Wu, Tao Jiang, Guangxu Cai, Changzhong Jiang, and Feng Ren*, Self-Derivation and Surface Reconstruction of Fe-Doped Ni₃S₂ Electrode Realizing High-Efficient and Stable Overall Water and Urea Electrolysis, Adv. Energy Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201913