广东工业大学黄少铭教授团队ACS Nano：调谐碳化物电子结构以促进酸性介质中析氧反应性能

电化学水分解制氢技术可将风电、光电等能量储存进氢气分子中，被视为一种清洁高效的能量储存手段。质子交换膜水电解池（Proton exchange membrane water electrolyzer, PEM-WE）与碱性水电解池（Alkaline water electrolyzer, A-WE）相比，具有欧姆损耗低、能量转换效率高、产物气体纯度高、电流密度大、运行性能稳定等优点，被广泛认为是最有前途的电化学水分解制氢装置。尽管贵金属（Ir或Ru）基催化剂在PEM-WE阳极析氧反应（Oxygen evolution reaction, OER）中具有较高活性，但其资源稀缺、成本高、稳定性差，严重限制了PEM-WE的规模化应用。目前，已有大量性能优异的非贵金属催化剂被报道可用于PEM-WE阴极析氢反应（Hydrogen evolution reaction, HER），但酸性介质中阳极OER非贵金属催化剂的开发仍缺乏实质性进展。尽管有少量非贵金属催化剂被报道具有酸性中OER催化活性（例如一些过渡金属氧化物），但低活性和缓慢动力学过程限制了其应用。更关键的是，低pH值溶液、高氧浓度、高电压的工作环境使催化剂的稳定性面临严峻挑战。因此设计和发展成本低廉、性能优异和稳定性好的酸性OER非贵金属催化剂，是实现PEM-WE商业化的关键。

过渡金属碳化物（Transition metal carbides, TMCs）因具类铂电子结构和催化性能在一系列领域已得到良好应用。特别是由于其高电子导电性、宽pH值耐受性以及良好的热稳定性，TMCs被视作为候选的非贵金属OER催化剂之一（尤其是酸性介质中）。然而， TMCs在碱性介质中的OER催化活性较低。同时，只有零星文献报道了其作为酸性OER非贵金属催化剂。为了提高其性能，人们通常在TMCs中引入第二金属以构筑双元金属碳化物，有效改变d轨道结构和s-p电子数，进而促进OER中间产物在TMCs表面的吸附，提高其催化活性。但其性能仍不足与贵金属媲美，且这种策略尚未在酸性中得到实践。另一方面，杂原子掺杂策略可以进一步地调谐TMCs电子结构，并增加表面暴露活性位点数量，以提高其催化性能。例如，研究者此前的研究表明，氟（F）元素的掺杂可以强烈地改变电荷密度分布，进一步提高催化位点的活性，从而大幅提高TMCs 的OER性能。

【工作介绍】

近日，广东工业大学黄少铭教授团队岳鑫副教授等人通过采用构建双元金属碳化物和氟掺杂两种策略制备了rGO负载的F掺杂TiTaC₂纳米颗粒催化剂（TiTaF_xC₂ NP/rGO），并证明其具有在PEM-WE阳极应用的潜力。结果表明，在酸性介质中，双元金属碳化物催化剂TiTaC₂ NP/rGO比单金属碳化物（TiC NP/rGO和TaC NP/rGO）具有更高的酸性OER催化活性，其可在1.70 V vs. RHE时达到14.1 mA cm^-2电流密度。EPR和磁滞回线表征技术揭示了第二金属元素的引入可有效调节TMCs的电子自旋态，构筑更具活性的e_g轨道电子。同时，F的掺杂可进一步大幅提高TiTaC₂ NP/rGO的OER活性，其起峰电位仅为1.42 V vs. RHE， 490 mV过电位即可达到100 mA cm^-2，且动力学更快（Tafel斜率仅为36 mV dec^-1），稳定性更高（保持30 mA cm^-2电流密度可超过40 h）。其性能远超贵金属Ir/C催化剂。此外，基于两电极电解池性能测试表明所制备TiTaF_xC₂ NP/rGO催化剂具有规模化应用的潜力。同时，DFT理论计算阐明了其酸性OER催化机理：F的掺杂可降低OER中间体在TiTaF_xC₂上的反应能垒，具有比TiTaC₂、TiC和TaC更合适的吸附能。同时证明了Ti是催化活性中心。该论文标题图如图1所示。

图1 该论文标题图。

该论文为“Tuning Electronic Structures of Transition Metal Carbides to Boost Oxygen Evolution Reactions in Acidic Medium” 为题发表在国际知名期刊ACS Nano上。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c02099。广东工业大学岳鑫副教授、黄少铭教授为本文共同通讯作者，冯敏为本文第一作者。

【内容表述】

要点一：TiTaF_xC₂ NP/rGO的合成与结构表征

该研究通过水热法及随后退火处理制备出TiTaF_xC₂ NP/rGO催化剂。XRD证明了TiTaC₂相的成功制备。EPR和VSM证实了通过引入第二金属可有效调节TMCs的电子自旋态，并构建高活性e_g轨道电子。一般认为，OER催化活性与位点自旋配位及交换相互作用强烈相关。由于O 2p轨道与金属e_g轨道交叠相互作用可形成σ键，实现O中间体在金属位点上的吸附。因此，双金属碳化物的自旋态调节可促进O中间体的吸附，以提高其催化性能。

图2 （a）TiTaF_xC₂ NP/rGO的合成路线图。TiTaF_xC₂ NP/rGO、TiTaC₂ NP/rGO、TaC NP/rGO和TiC NP/rGO的（b）XRD图、（c）EPR光谱和（d）磁滞回旋曲线。（e）TiC 中 Ti、（f）TaC 中 Ta 和（g）TiTaC₂ 中 Ti 的d轨道电子分布。（h） O 2p 与金属d轨道相互作用形成σ键吸附中间体示意图。

XPS和同步辐射技术证明F成功掺杂到TiTaC₂中。此外，同步辐射揭示了F掺杂对金属原子价态和近邻配位结构的影响作用，并表明约4.5-6.0 %的C原子被F原子取代。

图3 TiTaF_xC₂ NP/rGO，TiTaC₂ NP/rGO和对照样品的在（a）Ti-K边和（b）Ta-L₃边的归一化XANES光谱图。TiTaF_xC₂ NP/rGO, TiTaC₂ NP/rGO和对照样品在（c）Ti-K边和（d）Ta-L₃边的XANES光谱的一阶导数中价态和吸收能量之间的关系。在（e）Ti-K边和（f）Ta-L₃边的傅里叶变换（FT） k²加权χ(k)函数EXAFS结果。（g）TiTaF_xC₂ NP/rGO、（h）TiTaC₂ NP/rGO和（i）TiC NP/rGO 在Ti-K边的k²加权的小波变换（WT）图。（j）TiTaF_xC₂ NP/rGO、（k）TiTaC₂ NP/rGO和（l）TaC NP/rGO在 Ta-L₃边的k²加权的小波变换图。

TEM表征观察到TiTaF_xC₂的晶格畸变和刃位错结构，这是由于较小半径的F元素掺杂引起的晶格失配导致大量缺陷结构的出现。

图4 （a-d）TiTaF_xC₂ NP/rGO的TEM照片。（e, f）TiTaF_xC₂ NP/rGO的HAADF-STEM和相应元素分布照片。

要点二：TiTaF_xC₂ NP/rGO在酸性介质中催化OER表现出优异性能

该研究表明，由于自旋态调节，双元金属碳化物（TiTaC₂ NP/rGO）比相应单金属碳化物（TiC NP/rGO和TaC NP/rGO）具有更高酸性OER活性。F的掺杂进一步提高了双元金属碳化物（TiTaF_xC₂ NP/rGO）的催化性能，甚至比同载量贵金属Ir/C催化剂更为优异：TiTaF_xC₂ NP/rGO起峰电位仅为1.42 V vs. RHE，比Ir/C电催化剂的起始电位负80 mV， 490 mV过电位时即可达到100 mA cm^-2；且具快速动力学过程（Tafel斜率仅为36 mV dec^-1）和高稳定性（保持30 mA cm^-2电流密度超过40 h）。此外，基于两电极电解池性能测试表明所制备TiTaF_xC₂ NP/rGO催化剂具有规模化应用的潜力。

图5 （a）TiTaF_xC₂ NP/rGO, TiTaC₂ NP/rGO、TaC NP/rGO、TiC NP/rGO、F-rGO和Ir/C在酸性介质中催化OER的LSV曲线（数据采集于25℃下 1M HClO₄溶液中，扫描速率为1.0 mV s^-1）。（b）TiTaF_xC₂ NP/rGO, TiTaC₂ NP/rGO、TaC NP/rGO、TiC NP/rGO和Ir/C电催化剂的Tafel曲线。（c）通过分析TiTaF_xC₂ NP/rGO, TiTaC₂ NP/rGO、TaC NP/rGO和TiC NP/rGO的电化学双层电容（C_dl）估算ECSA。（d）电催化剂上产生的R_ct与相应的过电位之间的关系。（e）包含TiTaF_xC₂ NP/rGO和最近报道的最先进非贵金属电催化剂，其塔菲尔斜率和达到10 mA cm^-2的过电位值（衡量酸性中OER活性）对比图。（f）在1 M HClO₄ （25 ℃）时TiTaF_xC₂ NP/rGO在1.60V vs. RHE和Ir/C在1.67V vs. RHE时稳定性曲线。（g）在1M HClO₄中25 ℃和扫描速率为1.0 mV s^-1下，样品TiTaF_xC₂ NP/rGO||Pt/C和Ir/C||Pt/C分别在OWS的极化曲线。（h）在1M HCl O₄中25℃下，TiTaF_xC₂ NP/rGO||Pt/C（在1.54 V vs. RHE）在OWS下的计时电流测试和Pt/C的HER（at -24 mV vs. RHE）计时电流测试图。

要点三：密度泛函理论（DFT）计算TiTaF_xC₂对酸性OER中间产物吸附吉布斯自由能和催化机理

本研究采用DFT理论计算揭示TiTaF_xC₂ NP/rGO催化机理。结果表明TiTaF_xC₂表面的Ti位（0.51 eV）的势垒最低，为主要活性位点。为厘清F掺杂调谐TMCs电子结构的本质，计算了TiTaF_xC₂和TiTaC₂的电荷密度分布，结果表明F原子在TiTaF_xC₂中作为电子受体，电荷从金属以及相邻的C原子转移到F原子。综上所述，调整后的电子结构优化了TiTaF_xC₂在OER过程中与关键中间体的结合能，从而促进其催化活性。

图6 （a）TiTaF_xC₂、TiTaC₂、TiC和TaC电催化剂在OER过程中表面的的吉布斯自由能图。（b）在U=1.23 V（*O到*OOH）下，电催化剂在决速步中需要克服的能量对比图。（c）不同电催化剂在OER过程中*OOH的Ti d和Ta d轨道的偏态密度（PDOS）曲线。（d）不同电催化剂在OER过程中*OOH的Ti d和Ta d轨道的d带中心示意图。（e）TiTaF_xC₂和TiTaC₂的电荷密度分布。

作者简介

岳鑫 副教授 广东工业大学材料与能源学院，主要从事电催化功能材料的设计和研究，特别是燃料电池阳极催化剂和水分解制氢电催化剂的设计研究。以第一作者和通讯作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Nano, Chem. Eng. J., Small, ACS Catal., J. Mater. Chem. A等国际期刊发表论文20余篇。

黄少铭 教授 广东工业大学材料与能源学院,  国家杰出青年基金获得者。长期致力于低维材料及器件应用研究。已在国际学术刊物上发表400余篇论文, 包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等。被SCI引用2万多次, H指数72。申请专利80多项。