抑制钠枝晶的表面生长并提高NaSICON固态电解质的枝晶抗性

锂（钠）金属固态电池因其数倍于现行商业电池的理论预期能量密度而在近年广受关注。枝晶生长导致的电极短路是锂（钠）金属固态电池的一大短板。本课题组的前期工作发现NaSICON固态电解质有着良好的自然钠枝晶抗性，其临界电流密度在常温下可高达10mA/cm²。与此同时，我们也发现钠枝晶在NaSICON固态电解质上有特异性的生长表现。过往发表的锂（钠）金属固态电池，其枝晶生长均取最短路径，穿过固态电解质本体。而钠枝晶在NaSICON固态电解质中的生长却常常牺牲最短路径，选择沿NaSICON表面生长，经过其侧边并到达另一电极从而引起短路。本文主要讨论该现象并通过抑制改现象而进一步提高NaSICON固态电解质的枝晶抗性。

【工作介绍】

近日，德国于利希研究中心，能源与材料研究所的马千里博士等人报道了基于NaSICON结构的Na_3.4Zr₂Si_2.4P_0.6O₁₂ (NZSP)陶瓷电解质所展现的特异性钠枝晶生长模式。NaSICON是由Godenough教授课题组在1976年发现的，具有早期Na_3+xZr₂Si_2+xP_1-xO₁₂通式并可相当自由的进行各种掺杂的陶瓷体。NaSICON是 Na Super Ionic Conductor的简写。不同于过往发表的锂（钠）金属固态电池，其枝晶生长均取最短路径，穿过固态电解质本体从而短路电池，钠枝晶在NZSP陶瓷上的生长却常常牺牲最短路径，选择沿NZSP表面生长，经过其侧边并到达另一电极从而引起短路。作者们通过不同的原位表征方式观察了该特异性钠枝晶生长过程并探索了影响该过程的各种因素。最终作者们发现该过程可通过简单的钠盐表面涂覆（如硝酸钠或氯化钠）而进行抑制。抑制后的NZSP陶瓷在常温下可获得高达14mA/cm²的临界电流密度，并可在1mA/cm²的电流密度以及1mAh/cm² (每半循环) 的条件下稳定循环超过1000次。即便电流提高到3mA/cm²或5mA/cm² （仍旧保持一小时每半循环），NZSP陶瓷依然可以分别坚持百余循环或者十余循环。以上数据均为已发表的锂（钠）金属固态电池中的翘楚。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。马千里博士为本文第一以及通讯作者。

【内容表述】

为抑制锂（钠）固态电池中的锂（钠）金属枝晶生长，业界已经尝试了数十种不同的方法。例如引入界面保护层，界面的先期物理/化学方法处理，表面微结构控制，引入合金等等。在所有的锂（钠）固态电解质体系中，基于NaSICON结构的NZSP陶瓷展现出了特别优秀的性质，其不但拥有极高的常温电导率 （5 mS/cm，J. Mater. Chem. A 2019, 7, 7766），而且具有天然的枝晶抗性。即便不做任何处理，Na / NZSP / Na半电池也可以达到10 mA/cm²的临界电流密度，并可在1mA / cm²的电流下稳定循环数百小时（J. Power Sources 2020, 476, 228666）。即便与上述引入了枝晶抑制法的锂（钠）固态电池相比，NZSP的自然枝晶抗性也是最优秀的。同时我们也发现NZSP上的枝晶有着奇异的表面生长特性。本文将就其进行重点讨论。

由于钠枝晶在NZSP上的表面生长特性，使得原位观察该枝晶生长较为容易。只需对充放电实验过程进行录像，便可在宏观上观察到枝晶的产生，生长直至最终引起短路。本文的相关实验得到以下几个要点：1. 枝晶生长仅在钠沉积过程中出现，而不在钠剥离过程中出现。2. 枝晶生长方向总是与电流方向相反。3. 枝晶生长随电流强度的提高而大大加速。以上种种非常符合正常的电化学枝晶生长规律。我们由此认为枝晶的在此处的表面生长与常见的穿过固体内部的生长并无本质的差别。我们只需关注为何在NZSP上钠枝晶偏爱表面位置。需要特别提到的是即便当钠金属电极的尺寸远小于NZSP电解质片本身时，钠枝晶仍然倾向于首先平行的沿NZSP电解质表面生长，再垂直的长过侧边，并在电解质片另外一侧引起短路。这样的路径数倍于直接穿过NZSP电解质片生长。可见钠金属在NZSP表面生长的极高倾向性。在微观上，通过与德国吉森大学Janek教授研究组合作，我们也在扫描电镜下原位观察到了Na枝晶的表面生长，与宏观上的表现也非常符合。

进一步的实验发现，与常规的固态电解质内部枝晶生长类似，表面的钠枝晶生长也倾向于在表面的晶界处最初产生，而且该枝晶生长还与手套箱内的气氛息息相关。当手套箱内的氧分压较高时（如> 2ppm），枝晶生长被加速。反之，当手套箱内气氛更加惰性（如氧分压<1ppm时），枝晶生长相对被抑制。关于外部气氛影响NZSP固态电解质表面枝晶生长，学界已存在的一些承认度颇高的理论似乎也可以提供合理的解释，如晶界处的高电子电导促进了枝晶生长；晶界处的质子交换促进了枝晶生长；晶界处引入·的表面缺陷促进了枝晶生长等等。独立于这些猜测之外，我们认为枝晶似乎最初在钠金属电极，NZSP的表面晶界和外部气氛的三相界面处产生。依照这个猜测，我们使用NaNO₃或者NaCl涂覆在NZSP表面不为钠金属电极覆盖的地方以隔绝前两相和气氛相，果然阻断了钠枝晶的表面生长。钠枝晶的表面生长被阻断后，就会选择常规的穿透NZSP陶瓷内部的生长方式，但如此枝晶生长所需的电流与循环时间都被提高了，也就是说在这种情况下NZSP的枝晶抗性就进一步提高了。需要指出的是并非所有涂覆材料都有NaNO₃或者NaCl的效果。我们也尝试了NaH₂PO₄, NaOH甚至指甲油之类的涂覆。它们虽然也可以隔绝NZSP表面和外部气氛，但表面枝晶生长反而被大大加强了。我们猜测这些材料与钠金属都有一定的反应性（与有氧分压的手套箱气氛类似），因此在涂覆后产生了新的，活跃的三相界面，使得表面枝晶生长反而被加强了。相对应的，NaNO₃或者NaCl的涂覆却是提供了一个不与Na反应的惰性相，因此抑制了枝晶表面生长。然而，在以上的三相界面究竟发生了怎样的基元反应，也就是说，更具体的表面枝晶的生长机制究竟为何，目前尚不确切，仍需进一步的实验讨论。

无论如何，在表面枝晶生长被阻断后，NZSP的枝晶抗性进一步提高。在常温下它可获得高达14mA/cm²的临界电流密度，并可在1mA/cm²的电流密度以及1mAh/cm² (每半循环) 的条件下稳定循环超过1000次。即便电流提高到3mA/cm²或5mA/cm² （仍旧保持一小时每半循环），NZSP陶瓷依然可以分别坚持180次循环或者12次循环，为已发表的锂（钠）金属固态电池中的翘楚。

【结论】

Na │ NZSP 界面表现出了奇异的表面枝晶生长特性。原位实验表明该表面生长与常规的穿过固态电解质内部的枝晶生长有众多的相似性。在原理上也应当类似。钠金属，NZSP表面上的晶界和外部气氛的三相界面被猜测是钠枝晶的最初表面生长点。该表面生长可被NaNO₃或者NaCl的涂覆所阻断，进而提高NZSP的枝晶抗性。在常温下它可获得高达14mA/cm²的临界电流密度，并可在1mA/cm²的电流密度以及1mAh/cm² (每半循环) 的条件下稳定循环超过1000次。即便电流提高到3mA/cm²或5mA/cm² （仍旧保持一小时每半循环），NZSP陶瓷依然可以分别坚持180次循环或者12次循环。

Qianli Ma, Till Ortmann, Aikai Yang, Doris Sebold, Simon Burkhardt, Marcus Rohnke, Frank Tietz, Dina Fattakhova-Rohlfing, Jürgen Janek, Olivier Guillon, Enhancing the Dendrite Tolerance of NaSICON Electrolytes by Suppressing Edge Growth of Na Electrode along Ceramic Surface, Advanced Energy Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201680

作者简介

马千里生于1979年，1997年进入中国科技大学，于2001年获得材料科学与工程系学士学位，并于同年在同校同系继续深造，于2006年获材料学博士学位。之后自2007年2月起进入德国于利希研究中心，能源与材料研究所，历任博士后，senior researcher，并在2016年获Tenure职位工作至今。马千里专长于无机非金属材料方向。对于材料的制备，微结构和性能之间的关系有极丰富的研究经验。主要研究领域为固态氧化物燃料电池及全固态锂或钠金属电池，并侧重于研究结果的规模化与实用化。目前已在Advanced Energy Materials, Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Science Bulletin, Chemistry of Materials, Journal of Material Chemisty A, Nature Communications,Scientific reports等国际知名期刊发表文章70余篇，引用3000余次。H因子为28。其中一作以及通讯文章三十余篇。并有德国专利三项。