水系金属空气电池电解液体系研究进展及展望

为满足对可持续和耐用能源日益增长的需求，各种新型的能源转换和存储系统在过去的几十年里被大量提出和开发。水系金属空气电池由于其卓越的理论能量密度、安全性、可靠性和环境友好性而引起了人们的广泛兴趣。然而，水系金属空气电池的实际放电性能远远低于理论性能，因此大量研究工作围绕提升水系金属空气电池放电性能的目的开展。相较于研发新型电极材料，科研人员们对水系电解液体系的发展关注相对较少，而电解液体系无疑对电池性能至关重要，因此本文总结了目前水系金属空气电池电解液体系的研究现状并提出了对未来该领域发展的展望。

【工作介绍】

为了刺激和促进高性能水系金属空气电池的电解液体系的发展，本文对水基金属空气电池的工作原理和电解液开发的最新进展进行了总结和介绍。对传统的水系锌-空气、铝-空气和镁-空气电池所面临的关键问题进行了深入的讨论，同时回顾了近期文献中所提出的针对各个关键问题的电解液改性的解决方案，提出了对水系金属空气电池的电解液体系的未来研究方向的展望。该文章发表在国际知名能源期刊Energy Storage Materials上。德国亥姆霍兹Hereon研究中心王霖倩博士为本文第一及通讯作者。

【内容表述】

水系锌空气电池通常采用碱性及中性溶液作为电解液。然而碱性电解液锌空气电池面临着枝晶生长、阳极自腐蚀、表面钝化以及电解液碳酸化等问题。中性电解液的使用能够解决溶液表面钝化及电解液碳酸化的问题，但是同时会造成阴极催化剂活性低及溶液离子导电率低等新问题。通过合适的电解液添加剂能够作为解决这些问题的有效途径。如图1(b, c)中所示在电解液中添加EDTA(乙二胺四乙酸)和PEI(聚乙烯亚胺)能够分别改善锌空气电池的循环性能及有效规避枝晶生长问题。根据电解液基础特性选取有效的添加剂将会是未来改善水系锌空气电池性能的热点方向。

图1 (a) 锌空气电池阳极存在的问题及解决方法；(b)锌阳极在KOH电解液及含EDTA的电解液中的放电性能对比，M.C. Huang, etc., Journal of the Chinese Chemical Society, 65 (2018) 1239-1244；(c)原位观察锌阳极在含不同浓度PEI添加剂电解液中的放电行为，S.J. Banik, Electrochimica Acta, 179 (2015) 475-481。

水系铝空气电池在不同酸碱度的电解液体系中面临着不同的问题。碱性电解液中的阳极自腐蚀、中性及酸性电解液中的阳极表面钝化和阴极催化剂活性低等问题会严重影响电池的整体能量密度。通过添加结合表面活性剂+金属氧化物/无机盐离子的混合添加剂，能有效提升碱性水系铝空气电池的利用率。近年来，研究者们通过改变电池整体设计思路，开发出了采用多电解液体系提升铝空气电池性能的新方向。如图2中所示，采用阳极碱性电解液及阴极酸性电解液的组合能够使铝空气电池的理论电压从2.76伏特提高到3.58伏特，电池的实际电压及功率得到大幅提升。

图2 (a)碱性单电解液及双电解液体系铝空气电池理论电压对比；(b)双电解液水系铝空气电池示意图；(c)碱性单电解液及双电解液体系铝空气电池实际电池性能对比， B. Chen, etc, Applied Energy, 185 (2017) 1303-1308。

电解液添加剂也可作为降低水系镁空气电池阳极自腐蚀及消除表面钝化的有效手段。近年来，德国亥姆霍兹HEREON研究中心Mikhail Zheludkevich教授团队提出了一种基于镁离子络合剂的新型电解液添加剂选取策略(详见L. Wang, etc., Journal of Power Sources, 460, 2020及L. Wang, etc., Chemical Engineering Journal, 429, 2022)。有效地有机镁离子络合剂（如2,6-二羟基苯甲酸）能够有效阻碍镁阳极表面沉积物的形成，同时抑制阳极自腐蚀并使得放电过程更加均匀，因而能够同时提升电池电压及能量密度。

【结论】

电解液系统能够控制空气电池的实际电化学反应，因此对于实现高性能金属空气电池至关重要。然而相比于阴阳极材料，目前国内外对电解液系统的研究工作相对较少。因此从电解液体系入手改善水系金属空气电池性能具有巨大的研究潜力。几乎所有的金属空气电池都面临着阳极材料自腐蚀、表面钝化以及阴极氧气还原反应动力学迟缓的问题。选用合适的电解液添加剂能够作为解决阳极自腐蚀及表面钝化问题的有效方法。机器学习及量子化学计算等方法将有助于快速筛选有效的添加剂并解释其工作原理。为了解决阴极氧气还原反应动力学迟缓的问题，开发更高效的氧气还原反应催化剂一直以来备受关注。与此同时，合适的电池设计能够作为解决该问题的新方向。采用双电解液甚至三电解液系统能够保证阴阳极在理想的电解液环境下工作，因此能够大幅提高金属空气电池的整体性能。总的来说，发展更加安全可靠的水系金属空气电池能够有助于人类社会的可持续发展，因此值得更多关注。铝空气电池和镁空气电池的发展需要集中于提高阳极材料的利用率及整个电池系统的电压。相较之下，更好的循环性能及实际容量对于锌空气电池的发展至关重要。

Linqian Wang, Darya Snihirova, Min Deng, Bahram Vaghefinazari, Wen Xu, Daniel Höche, Sviatlana V. Lamaka, Mikhail L. Zheludkevich, Sustainable aqueous metal-air batteries: an insight into electrolyte system, Energy Storage Materials, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.032

作者简介

王霖倩, 博士毕业于德国亥姆霍兹Hereon研究中心/德国基尔大学, 现于德国亥姆霍兹Hereon研究中心从事博士后研究工作。主要研究方向包括金属腐蚀电化学，金属空气电池，电化学阻抗机理及应用等。以通讯及第一作者在Journal of Power Sources, Chemical Engineering Journal, Energy Storage Materials等知名期刊发表SCI论文10篇。