Nature Materials 立方多晶型引发石榴石型固态电解质失效

第一作者：Marm B. Dixit

通讯作者：Marm B. Dixit, Kelsey B. Hatzell

通讯单位：橡树岭国家实验室，普林斯顿大学

【研究亮点】

本文同时使用具有晶粒级分辨率的远场高能衍射显微镜和X射线断层扫描方法来评估致密多晶石榴石 (Li₇La₃Zr₂O₁₂) 固态电解质的化学机械行为。对晶粒级应力响应的原位监测表明，失效机制是随机的，并受局部微观结构异质性的影响。表征结果同时揭示了相异质性的存在，这种异质性可以改变固态电解质内的局部化学力学。这些局部区域被认为是存在LLZO立方多晶型物的区域，这可能是由局部掺杂剂浓度变化引起的。

【主要内容】

固态电池提供了利用能量密集金属负极和高压正极材料来实现安全且耐用的二次能源存储系统的机会。然而，不利的电化学-机械动力学可能导致材料非最佳利用、机械降解以及不良离子传输。目前，可逆的锂金属电沉积和溶解仍然是一个显著的挑战，限制了锂金属固态电池的使用。石榴石型固态电解质具有高离子电导率和对锂金属电极良好的电化学稳定性。这种陶瓷具有>50 GPa的杨氏模量和~60 GPa的剪切模量。Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) 表现出两种晶体结构：低温合成 (<700 °C) 具有低离子电导率的四方对称结构和高温合成(>700 °C)具有高离子电导率的立方结构。将 Ta、Ga和Al等价取代到该基质中有助于在低温下稳定立方相。最近的研究结果表明，Li电极在石榴石界面处的动力学非常高，并且可能能够维持≥100 mA cm^-2 的电流。然而，大多数实验研究在低于1 mA cm^-2时失效。性能差异可能是由于微观结构特性（晶粒、晶界和空隙/缺陷）和化学不均匀性共同导致。

鉴于此，普林斯顿大学Kelsey B. Hatzell教授联合橡树岭国家实验室Marm B. Dixit研究员等人通过将远场高能衍射显微镜与X射线断层扫描相结合，以跟踪石榴石型LLZO在原位条件下的中尺度微观结构转变。远场高能衍射显微镜可以量化和跟踪电化学循环过程中单个晶粒水平的应力演变。将此技术与直接成像方法（如断层扫描）相结合，可以同时测量从埃到毫米尺度的结构。研究发现电化学循环过程中块状固态电解质中所有晶粒的机械状态图表明石榴石固态电解质的失效是局部引发的，并且可能是一个随机过程。痕量立方多晶型第二相的存在会导致固态电解质内的局部传输和机械降解。作者观察到应力热点和冷点与展现出高微观结构变化和存在立方多晶型第二相的区域之间的强相关性。锂枝晶也被发现存在于高应力和低应力区域（多晶型区域）附近。这项工作为结构异质性对固态电解质材料转化途径所起的作用提供了基本的见解，即用于高倍率、高能量密度应用的固态电池需要同时控制中尺度结构和化学不均匀性。

Fig. 1 | Mechanical response of a polycrystalline LLZO material.

Fig. 2 | Stress response of polycrystalline LLZO material.

Fig. 3 | Local phase anisotropy in garnet solid electrolytes.

Fig. 4 | Hydrostatic stress evolution during cycling.

Fig. 5 | Correlating FF-HEDM and tomography datasets.

Fig. 6 | Evaluating stress flow directions in bulk solid electrolytes.

【文献信息】

Dixit, M.B., Vishugopi, B.S., Zaman, W. et al. Polymorphism of garnet solid electrolytes and its implications for grain-level chemo-mechanics. Nat. Mater. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01333-y