河北大学张宁&南开大学程方益Chem. Sci.：高安全低浓度水合有机电解液提升锌电池可逆性

可充锌电池安全性高、资源丰富，在大规模储能领域中具有广阔应用前景。然而，锌负极在传统水系电解液中面临着界面稳定性差、锌枝晶生长、氢析出、腐蚀、钝化等问题，严重制约了可充锌电池的实际应用。通过设计高浓度水系电解液可以缓解以上问题，但会增加电解液价格和粘度，降低离子电导率，一定程度上限制了其应用范围。锌负极在有机电解液中具有良好的热力学稳定性，但传统有机电解液电导率低、安全性差（易燃），仅能支持锌负极在较低的电流密度和面容量下工作。因此，开发新型电解液体系对于构建低成本、长寿命的可充锌电池具有重要研究意义和应用价值。

【成果简介】

近日，河北大学张宁教授（通讯作者）和南开大学程方益教授（通讯作者）等研究人员在Chemical Science上发表题为“Non-flammable, dilute, and hydrous organic electrolytes for reversible Zn batteries”的研究论文。该工作报道了一种新型阻燃、低浓度、水合有机电解液，解决了金属锌负极枝晶生长、氢析出、腐蚀、钝化等问题，且可支持锌负极在高面容量下稳定工作（5 mAh cm^-2），显著提升了锌电池的可逆性。通过对4种典型水合锌盐（Zn(ClO₄)₂·6H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O, Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, ZnSO₄·7H₂O）和5种有机溶剂（乙二醇（EG），乙腈（AN），磷酸三甲酯（TMP），碳酸二甲酯（DMC））进行筛选，发现Zn(ClO₄)₂·6H₂O盐在上述有机溶剂中具有较高的溶解度，且TMP溶剂具有本征阻燃性，进而设计出了高安全Zn(ClO₄)₂·6H₂O/TMP水合有机电解液体系。结合实验表征和理论计算模拟，深入研究了锌盐的浓度、水/有机溶剂摩尔比等对电解液物理性质、溶剂化结构、水分子活性、界面化学、锌可逆性的作用规律。与传统高浓度电解液的设计策略不同，发现低浓度0.5 m Zn(ClO₄)₂·6H₂O/TMP电解液要明显优于高浓度2 m体系，其展示出高热稳定性、高电导率（6.13 mS cm^-1）、低粘度（15.2 mPa·s）、低水活度、宽电压窗口（3.0 V），其可以有效抑制由水引发的锌负极界面副反应，引导锌离子均匀沉积，且可诱导一种有机-无机杂化SEI保护膜在负极表面原位生成。电化学研究表明，该电解液使Zn//Cu电池平均库伦效率达99.5%且可稳定循环500次。此外，Zn//Zn电池在5 mA/cm² 的电流密度和5 mAh cm^-2的面容量测试条件下可稳定循环1200小时，而这难以在传统水系电解液中实现。同时，这种低浓度水合有机电解液可以解决传统钒氧化物正极的溶解问题。所组装的Zn//Zn_0.13V₂O₅·nH₂O全电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，显示出了一定应用前景。该研究工作为解决锌负极可逆性差的问题开辟了一条新途径，并为金属电池电解液的合理设计提供了新思路。

【图文导读】

图1：水合有机电解液设计与表征。（a）基于不同水合锌盐和有机溶剂的电解液照片；（b）电解液点火实验表征；（c）电解液室温挥发实验和（d）热重测试表征；不同盐浓度下Zn(ClO₄)₂·6H₂O/TMP电解液的（e）粘度和电导率变化以及（f）H₂O/TMP的摩尔比；（g）FTIR和（h，i）Raman光谱表征。

图2：理论计算模拟。分子动力学模拟电解液溶剂化结构：（a）0.5 m H₂O, （b）0.5 m TMP和（c）2 m TMP电解液；（d-f）不同电解液的径向分布函数谱图和阴离子/分子配位数。（g）结合能对比；（h）不同电解液的平均氢键数目；（i）TMP分子和H₂O分子在锌（002）表面的吸附能对比。

图3：锌负极表/界面化学表征。Zn电化学沉积的原位光学照片：（a）0.5 m H₂O和（b）0.5 m TMP 电解液。Zn负极在电解液浸泡3天后的（c-e）SEM图和（f）XRD谱图：（c）0.5 m H₂O,（d）0.5 m TMP和（e）2 m TMP电解液；（g）Zn负极表面循环后的XPS分析；（h）LUMO能级对比；（i）锌负极在0.5 m TMP电解液中的界面化学示意图。

图4：锌负极电化学可逆性。（a）Zn//Ti电池在0.5 m H₂O, 0.5 m TMP和2 m TMP电解液中的电化学稳定窗口和可逆性；（b）Zn//Cu电池在不同电解液中的平均库伦效率测试；（c）Zn//Cu电池在不同电解液中的循环稳定性（2 mA cm^-2; 2 mAh cm^-2）。

图5：锌负极电化学稳定性和形貌表征。Zn//Zn电池在不同电解液中的电化学循环稳定性，测试条件：（a,b）1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2；（c,d）5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2；（e,f）5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2（50 ^oC）；循环后锌负极形貌表征：（g,h）水系0.5 m H₂O 电解液和（i,j）0.5 m TMP；（i）该工作和已报到的电解液体系综合性能对比图。

图6：全电池性能表征。Zn//Zn_0.13V₂O₅·nH₂O电池在不同电解液中的（a）循环稳定性对比和（b,c）充放电曲线；（d）倍率性能对比；（e）全电池静置实验对比；（f）Zn_0.13V₂O₅·nH₂O正极在不同电解液中的浸泡实验；全电池的（g）长循环稳定性和（h）高温条件下稳定性对比。

Guoqiang Ma, Licheng Miao, Wentao Yuan, Kaiyue Qiu, Mengyu Liu, Xueyu Nie, Yang Dong, Ning Zhang* and Fangyi Cheng*, Chemical Science.

https://doi.org/10.1039/D2SC04143J.

通讯作者简介

张宁，河北大学教授，博士生导师，河北省杰出青年科学基金获得者，入选中国科协青年人才托举工程。2017年6月于南开大学获理学博士学位，师从陈军院士和程方益教授。2017年9月入职河北大学化学与环境科学学院。从事先进电池材料化学研究，聚焦于电极材料与电解液优化设计，结构与界面化学调控，构效关系与储能机制探究。迄今，在Nature Commun., JACS, Chem. Soc. Rev., Chem. Sci., ACS Energy Lett. 等国内外期刊发表学术论文50余篇，论文总被引6700余次，H因子32，多篇入选ESI高被引论文，单篇论文最高被引超1000次。获授权中国发明专利4件。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2021美国斯坦福大学发布)，担任中国可再生能源学会第十届理事会理事。获河北省化学会青年学术英才（2020），河北大学青年五四奖章（2022）。

程方益，南开大学杰出教授，化学学院副院长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。从事先进能源材料的设计制备、构效关系与反应机理研究，特别关注非整比电极材料及其电催化与电池应用。研究结果发表在Nature Chem., Nature Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊，发表论文被SCI他引23000余次，H因子77。入选2014‒2021年Elsevier发布的中国高被引学者榜单，2018‒2021年Clarivate全球高被引科学家。曾获2017年中国化学会青年化学奖、2019年中国电化学青年奖。