王健/张跃钢/蔺洪振研究员：“单驱迁锂闯关界, 平原域阔积沉沙”- SACs促进锂原子面内扩散实现超高容量无枝晶锂负极

电动汽车、便携智能电子设备和清洁能源的巨大需求推动了高能量密度电池系统的快速发展。作为众多负极材料之一，锂金属负极具有较高的理论容量和较低的电位(-3.04 V vs. SHE)，可满足高能量密度消费的场景需求。然而，锂沉积过程中随机生长、表面原子扩散缓慢以及不均匀的固体电解质界面相(SEI)导致枝晶的形成和电极粉化，这些问题往往导致锂金属负极的利用率降低并且寿命显著缩短，从而阻碍了锂金属电池的大规模应用。研究团队在前期研究中发现，构筑人工结构的SEI层能够有效抑制枝晶的生长（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500 Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187），进一步研究发现缺陷或者单原子催化剂/活化剂改善内部电子再分配、产生本征活性位点或协同位点，提升催化活性的有效方法可以降低锂离子/原子扩散势垒有助于提高锂动力学行为以获得长的锂电池循环寿命（Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240；; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731）。从动力学的角度而言，锂金属枝晶的形成与生长可被认为是在锂金属表面被还原的中性锂原子在二维空间中横向运动动力学远远落后于竖直方向定域的沉积动力学，锚定在局部沉积，形成堆叠枝晶。如何改善锂原子在表层的传输状态是实现无锂枝晶金属锂负极的重要步骤。

【工作介绍】

针对锂金属枝晶竖直生长的问题，中科院苏州纳米所蔺洪振研究员联合清华大学张跃钢教授与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者），从锂枝晶形成的动力学基本原理出发，首次提出了利用单原子催化剂(SACs)改善表面活性的策略，降低中性锂原子在金属锂表面横向扩散的势垒，改善其在面内的动力学传输特性。结合SEM、HAADF-STEM、TOF-SIMS、理论模拟和电化学分析等手段，深入阐述了SACs作为推动锂原子表面扩散和横向再分配沉积的动力学催化剂的作用，解析了实现无枝晶镀锂形态的机制，对未来发展高容量长寿命且无枝晶的快速充放电的锂电池具有启示作用。相关工作以“Lithium Atom Surface Diffusion and Delocalized Deposition Propelled by Atomic Metal Catalyst towards Ultrahigh-capacity Dendrite-free Lithium Anode”为题发表在国际知名期刊Nano Letters上。

【内容表述】

1.SACs降低锂原子的横向传输势垒并促进其面内扩散。

由于沉积不均匀且不可控而累积局部径向应力，锂晶须会在原始金属锂表面不断循环生长出分叉枝晶，导致机械应力集中，刺穿隔膜造成短路。然而，通过对金属锂表面改性，有望加快锂原子在电极表面的传输动力学 (图1)。选用理论模拟，研究发现锂原子在SACs的表面的扩散势垒明显低于其在锂金属表面，这证实了SACs能够促进表面原子扩散和侧向沉积中的作用。锂原子通量均匀分布于丰富的SACs位点，锂原子受到SACs分配的横向均匀形核位置的驱动，在单原子的催化加速作用下，会沿平面均匀地沉积在电极表面。采用了静电纺丝和后续热解法制备了SAFeNi@LNCP催化调控薄层，金属原子被原位还原锚定在轻薄的氮掺杂碳纸上，调控层保留了前驱体的柔性和强度，使其能够在柔性电池中应用。

图1 SACs促进锂原子扩散模拟与结构示意图

2.SACs调控锂原子表面扩散动力学实现超高面容量无枝晶化锂沉积。

SACs调控层修饰的锂负极在大面积容量下在1 mA cm^-2的锂成核势垒显著下降，并在超稳定的过电位下实现了850 h的循环寿命。将容量提高到20 mA h cm^-2, SAFeNi@LNCP-Li电极在5 mA cm^-2高电流密度下仍保持~50 mV的低过电位，寿命长达为650 h，展现出目前最强及最稳定的剥离/镀锂能力。同时，在锂铜电池中，库伦效率也显著提升至99.3%。低过电位和高库伦效率归功于SACs对镀锂原子动力学具有较好的加速效果（图2）。

图2 SACs调控层锂金属负极的电化学循环性能

3.多手段揭示SACs调控层催化锂原子通量的快速横向扩散的作用机制。

对循环后的锂电极进行了形貌观察和3D形貌重构，在SEM形貌中，没有出现锂团聚成簇生长在SAFeNi@LNCP上。不同于原始锂的枝晶生长，揭开上层动力学调控层，下层锂原子均匀沉积显著展现出来，这说明SACs促进了Li原子的横向扩散和均匀分布。TOF-SIMS进一步重构了循环后锂电极的元素分布。原始锂电极中观察到深沟状的裂纹，重构出典型的锂枝晶。然而，在SACs的催化下，锂表面和调控层都显示出平滑的离子分布形貌，镀锂层相当光滑（图3）。

锂原子的横向沉积调控过程被在在无底部锂箔的裸SAFeNi@LNCP衬底上进行镀锂，观察镀锂后的形貌所证实（图3F-K），锂原子优先沉积在纳米纤维表面形成一层薄层，即使在高面容量下（10 mA h cm^-2），大量的锂原子仍沿着纳米纤维表面均匀沉积，没有任何垂直分支生长。而没有原子金属催化剂的裸LNCP膜上的镀锂形貌出现严重的锂聚集，这有力地证明了SACs在促进表面锂原子横向扩散及均匀沉积方面的关键作用。

图3 SACs促进锂原子表面扩散的形貌结构图

4.SACs调控层在柔性锂硫电池中实现了高催化稳定性。

在锂硫电池的硫正极中，锂的扩散行为也对性能起决定性作用，SAFeNi@LNCP展现出较强的催化作用。SACs增强了吸附能和电荷转移，降低转化势垒，抑制了多硫化物的穿梭。使得锂硫全电池在1C下循环100次后，容量仍保持在856 mA h ^-1，具有较高的稳定性和库仑效率，并实现了在器件中的实际应用，组装的软包全电池可以在任何折叠角度为LED灯供电，展示了在柔性能源器件中的应用前景，同时全面揭示了SACs有利于调控锂原子扩散动力学（图4）。

图4 SACs@LNCP在锂硫全电池中的催化调控特性

【结论】

锂原子对局部电场或电流密度不敏感，其扩散行为影响着锂沉积形貌。不同于已有的“通过调节局部电流密度来控制锂沉积”的理论，被还原的中性锂原子具有不可忽略的迁移率。在单原子催化剂的催化下，降低扩散势垒来调节表面原子的扩散，原子表面扩散速率会显著提高，使锂原子横向扩散，沉积的锂原子分布均匀、形貌光滑且无枝晶生成。得益于这种锂的横向扩散再分配沉积，SAFeNi@LNCP-Li电极在20 mA h cm^-2下，实现了25 mV的低过电位、长达450次循环寿命及高库仑效率，显著优于最新的文献报道。这一新颖的思路将引出并指导无枝晶锂负极研究的新方向。

Jian Wang, Jing Zhang, Shaorong Duan, Lujie Jia, Qingbo Xiao, Haitao Liu, Huimin Hu, Shuang Cheng, Zhiyang Zhang, Linge Li, Wenhui Duan, Yuegang Zhang, Hongzhen Lin，Lithium Atom Surface Diffusion and Delocalized Deposition Propelled by Atomic Metal Catalyst towards Ultrahigh-capacity Dendrite-free Lithium Anode, Nano Lett. 2022.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02611

作者介绍

王健 博士，洪堡学者，现在德国Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金原位表征重点项目、科技部重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，重点研究高活性单原子催化剂与缺陷催化剂在电池中的应用，并探索电池的相关工作催化机制。到目前为止，已发表论文45余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett.、 Energy Storage Mater.、 Adv. Funct. Mater.、 Adv. Sci.、Nano Energy、 Energy Environ. Mater.、 Chem. Eng. J、 J. Mater. Chem. A、 ChemSusChem、 J. Power Sources 和 ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表25篇，高被引ESI论文2篇，担任Nat. Commun., Chem. Eng. J., Nano Res.,电化学等高水平期刊独立审稿人。授权8项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。 

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张跃钢 教授，现为清华大学物理系长聘教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所客座研究员，国际知名材料科学研究专家。担任多种学术期刊编委，担任中国化学会第29届理事会理事。在国内外从事科学研究工作近30年，期间在 “纳米材料的合成与表征”、“纳米器件的设计及微纳加工技术”、“能源转化的化学物理机理”、“电化学能量存储器件”和“界面原位表征技术”都取得了重要的研究成果。发表SCI论文100余篇，被引用次数超过10000次（h-index为55)；获得授权专利30余项；为5部专著撰写有关章节；并受邀在30多个国际会议上作过特邀报告。

蔺洪振 研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano和Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近110篇。

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