暨大麦文杰/香港城大支春义Angew：困住阴离子，解放锌电池

通讯作者：麦文杰教授，支春义教授

通讯单位：暨南大学，香港城市大学

【研究亮点】

1. 提出阴离子阱的电解液工程设计策略，有效限制阴离子ClO₄^-的自由活动，从而高效提升了Zn²⁺传输数。

2.阴离子阱β-CD分子与ClO₄^-之间通过主客体相互作用形成的复合体，可以通过预先吸附在锌负极表面诱导Zn (002)的优先生长。

3.Zn²⁺传输数的极大提升与低表面能晶面Zn (002)的可控生长可以共同提升全电池的比容量及循环稳定性，从而对锌基电池整体性能的进一步提升具有较强启发意义。

【研究背景】

水系可充电锌离子电池具有低成本、环保、安全可靠性高等优点，成为了新一代储能电池体系的宠儿。目前，限制其大规模使用的主要难点在于锌负极较差的可逆性及电解液中Zn²⁺的迁移能力不足。它们产生的原因有如下几点：

1. 锌负极/电解液界面处易发生电解析氢反应，造成锌金属的局部腐蚀，并导致电解液环境的pH值增大；此外，随着循环的沉积/剥离金属锌过程的进行，会产生电场分布不均，导致锌枝晶的不可控生长。

2. 电解液中的阴离子与Zn²⁺具有强耦合作用，明显限制了Zn²⁺在整个体系中的高效迁移能力。此外，在pH增大的溶液环境中，阴离子容易参与并形成电子绝缘的碱式副产物，从而影响锌负极表面的均匀导电性降低整体库伦效率。

针对上述两点，目前比较合理的解决思路有：

1. 在锌负极的表面设计保护措施，或利用晶格匹配策略，诱导低表面能晶面优势生长，天然削弱各种副反应。

2. 通过配位、静电吸引等方法锚定阴离子，从而保证阳离子的自由迁移能力。

图1. 研究思路示意图

【思路剖析】

受主客体相互作用的启发，通过引入能与阴离子发生有效耦合作用的电解液添加剂以限制其自由移动有望解决锌离子电池中的各种瓶颈问题。其中，环状多聚物如环糊精分子具有静电势能更高的内腔，有利于与带负电的阴离子形成有效结合，类似一个个为阴离子设计的陷阱。因此，作者选用尺寸与离子电导率最佳的ClO₄^-相匹配的β-CD作为电解液添加剂，通过与阴离子形成稳定的主客体相互作用，显著提升了Zn²⁺在电解液体系中的迁移能力。此外，β-CD@ClO₄^-的复合结构还能够有效吸附在具有最低表面能的Zn (002)并有效引导其最终的优势暴露，从而明显限制了各类副产物/枝晶问题的发生。上述两者共同配合最终实现比容量及循环稳定性均获得巨大改善的锌离子全电池。

【工作前言】

2022年8月30日，Angewandte Chemie在线发表了暨南大学联合香港城市大学在锌电池领域的最新研究成果。论文共同通讯作者为暨南大学的麦文杰教授和香港城市大学的支春义教授。本文针对传统电解液体系下锌负极可逆循环性差以及Zn²⁺传输能力受限等重要问题，提出阴离子阱添加剂的设计思路，能同时显著改善Zn²⁺迁移数及锌负极的循环稳定性，从而构建了综合性能大幅度提高的锌离子电池器件，并借助充分的实验表征及理论计算等手段深入剖析了其具体实现机制。

【图文解析】

图2. 量子化学计算、谱学及热力学表征等手段证实β-CD添加剂与ClO₄^-之间稳定的主客体相互作用。

要点：作者借助量子化学计算、核磁共振谱、拉曼光谱、红外光谱以及等温微量热测试等策略对β-CD添加剂与ClO₄^-之间的相互作用进行细致分析，可以得出的结论是：β-CD的内腔与ClO₄^-的牢固结合主要通过氢键作用以及小部分的范德华力吸引，且结合过程为焓驱动的过程。

图3. β-CD添加剂诱导Zn (002)优势取向的晶相、织构、形貌表征及第一性原理DFT计算解释具体实现机制。

要点：结合第一性原理DFT计算，以及不同锌沉积条件下的多种表征结论可知，β-CD包结ClO₄^-的复合体系可以通过吸附在锌负极表面，有效调控不同晶面的生长速度，从而实现诱导低表面能Zn (002)生长的结果，有利于高效抑制锌枝晶及各类副产物的生成。

图4. 有无β-CD添加剂下电解液系统的分子动力学模拟及锌离子迁移数表征

要点：随后，作者通过分子动力学模拟分析及电化学测试等手段，有效证实了β-CD添加剂通过限制ClO₄^-的自由运动，极大提升了Zn²⁺传输数（从0.457增大到0.878）。

图5. 有无β-CD添加剂下电解液系统的有限元仿真及Zn||Zn、Zn||Cu器件的长期循环稳定性及库伦效率分析。

要点：进一步地，通过有限元模拟仿真技术有效分析了固定阴离子能够实现Zn²⁺浓度的均匀分布和及时扩散，从而消除锌负极附近的空间电荷区，抑制枝晶生长。Zn||Zn对称器件在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2及5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2下可分别稳定循环超过1000 h和350 h。Zn||Cu非对称器件经500次循环库伦效率稳定接近100%。

图6. 有无β-CD添加剂下电解液系统的Zn-MnO₂全电池性能对比

要点：最后，基于前述的Zn (002)优势晶面调控保证锌负极高效稳定工作，以及系统中Zn²⁺传输数的大大提升，引入β-CD添加剂的Zn-MnO₂全电池实现比容量的明显提升（不同倍率下均提升50%）及更优异的长循环稳定性（1000次循环后容量保持63%以上）。

【全文小结】

通过限制电解液中阴离子的各种负面行为对锌离子电池的整体性能提升具有重要意义。本工作以β-CD作为阴离子阱添加剂，显著改善了锌离子电池的整体性能，具体意义如下：

• 理论上：β-CD通过主客体相互作用较好地限制了ClO₄^-的各种负面影响，可以同时改善Zn²⁺的迁移能力及锌金属负极的长循环稳定性。
• 性能上：通过引入β-CD的全电池体系实现了比容量的显著提升（增加57%，0.1 A g^-1）及更优秀的循环稳定性（1000次循环后保留初时容量的63.9%）。
• 开拓：该策略为电解液工程的创新性设计提供了独特的思路，有望启发更多具有突破性和开创性的电解液调控策略的开发，并应用于各类锌基电池体系。

Meijia Qiu, Peng Sun, Yu Wang, Liang Ma, Chunyi Zhi, Wenjie Mai, Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210979

【课题组系列工作简介】

课题组此前也通过独特的筛选和设计思路，利用一系列小分子、高分子等添加剂有效调控了锌金属负极的长循环稳定性，并深入挖掘了其中的实现机制，如：

使用葡萄糖分子作为电解液添加剂（Angew. Chem. Int. Ed.2021,133, 18395-18403），利用其与锌离子相对较强的结合能调整其溶剂化结构，缓解锌负极表界面自由水带来的各种副反应；同时，葡萄糖分子易于吸附在锌负极表面，均化电场分布，以减缓不可控的锌离子流沉积过程；采用芳香醛类添加剂分子（Nano-Micro Lett. 2021, 14, 31），通过其优先于锌离子沉积的特点与锌离子流形成“吸附-竞争”的调控机制，从而实现锌离子的均匀沉积，有效提升锌负极的可逆稳定性。此外，还引入金属络合剂山梨醇小分子，其可以预先吸附在锌负极表面，利用配位化学作用引导Zn (002)可靠生长从而实现Zn²⁺的平整沉积（Energy Storage Mater. 2022, 49, 463-470）。进一步地，借助离液型玻尿酸高分子添加剂对溶剂水网络的较强破坏作用以及作为Zn²⁺传输通道提升Zn²⁺传输数，可以实现高效稳定的锌金属负极（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, DOI: 10.1021/acsami.2c10517）。本工作是基于此前一系列关于添加剂改性锌离子电池性能的工作的进一步深化，未来将继续挖掘更多巧妙的添加剂设计策略用于提升锌基电池的整体性能。

相关研究工作：

1. Simultaneous regulation on solvation shell and electrode interface for dendrite‐free Zn ion batteries achieved by a low-cost glucose additive Angew. Chem. Int. Ed.2021,133, 18395-18403

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202105756

2. Manipulating Interfacial Stability Via Absorption-Competition Mechanism for Long-Lifespan Zn Anode Nano-Micro Lett. 2021, 14, 31  

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-021-00777-2

3. Metal-coordination chemistry guiding preferred crystallographic orientation for reversible zinc anode Energy Storage Mater. 2022, 49, 463-470

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002148

4. Chaotropic Polymer Additive with Ion Transport Tunnel Enable Dendrite-Free Zinc Battery ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, DOI: 10.1021/acsami.2c10517 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c10517

【作者简介】

麦文杰教授，广东省杰出青年基金获得者，广东特支计划百千万人才工程青年拔尖人才。现任暨南大学物理学系系主任，广东省普通高校创新团队“新能源材料与器件团队”负责人，暨南大学广东省真空薄膜技术与新能源材料工程技术研究中心主任,中国科技期刊卓越行动计划领军期刊SCI期刊Science Bulletin 编委。长期从事新能源材料与器件的研究。已发表SCI论文约200篇，包括Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、 Nano Lett.、 ACS Nano、 Angew. Chem. Int. Ed.等期刊论文，ESI高被引论文8篇，谷歌学术引用超过16000次；主持国家自然科学基金4项，省部级项目9项。作为大会或者研讨会主席组织国际会议3次，在国内外做特邀报告40多次。

支春义，香港城市大学教授，2004年中科院物理所取得博士学位，随后到日本物质材料研究机构(NIMS)工作，历任博士后研究员，研究员（faculty）以及主任研究员（永久职位）。目前在香港城市大学材料科学与工程系任教授。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括锌基电池，水系电解质，高安全电池和金属空气电池等。到目前为止，已发表SCI论文350余篇，他引超过25000次(ISI)，H因子为90，专利授权80项。编辑著作两本。支春义博士是Clarivate Analytics全球高被引科学家（2019-2020，材料科学），香港青年科学院Member, International Academy of Electrochemical Energy Science理事，获得北京市自然科学一等奖，NML研究者奖，城大校长奖，青年杰出研究奖。