Angew.: 可在-60 ˚C下充放电的三元正极||石墨负极锂离子电池

第一作者：杨于斯

通讯作者：朱禹洁，吉晓

通讯单位：北京航空航天大学，华中科技大学

一、研究背景

锂离子电池已被广泛用于便携式电子产品和电动汽车，并随着社会的进一步发展逐渐渗透到其他领域。某些应用场景，例如太空探索和极地作业等，对电池在低温环境下的充放电性能提出了迫切的需求。

然而，锂离子电池中的石墨负极具有与锂金属相近的工作电压，在低温下充电时，缓慢的动力学导致石墨负极析锂，使得电池失效并带来安全隐患；此外，商用电解液普遍采用碳酸乙烯酯来提高石墨负极SEI的稳定性，该溶剂具有较高的凝固点（35 ˚C），导致电解液在低温下粘度增大甚至凝固，使得电池的性能急剧下降。

二、工作简介

近日，北京航空航天大学朱禹洁教授团队与华中科技大学吉晓教授合作，通过合理的电解液设计，采用锂-溶剂共嵌入石墨的策略，大大提高了石墨负极的低温充放电性能，设计的醚类电解液具有高压稳定性，实现了三元LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂||石墨电池在-60 ˚C的可逆充放电，并保持58.3%的室温容量。并且通过原位XRD，XPS，GITT，EIS和DFT计算探究了其充放电过程中的热力学与动力学。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上。北京航空航天大学博士生杨于斯为本文第一作者。

三、内容表述

3.1 电解液设计和表征

作者设计了1.5 M LiOTF+0.2 M LiPF₆溶于DEGDME:DOL（体积比1:1）的低温醚类电解液，其中DOL被引入归因于其冰点较低（~-90 ˚C），可以降低电解液的凝固点，加入少量LiPF₆是为了在高压下钝化铝箔，防止其被腐蚀。所配置的电解液具有极低的凝固点（-134 ˚C），在-60 ˚C下保持较低的黏度（10.6 mPa·s）和较高的电导率（0.89 mS cm^-1）。通过拉曼和分子动力学模拟探明了电解液中的溶剂化结构，Li主要与DEGDME分子配位，平均配位数为3.59，DOL分子并未进入溶剂化鞘层中。

图1. 电解液的特性

3.2 石墨||锂金属半电池电化学性能

文章使用5 mg cm^-2负载的石墨负极进行电化学性能测试，石墨在配制的醚类电解液中充放电时，显示了几个电化学平台，对应典型的锂-溶剂共嵌入过程，平均工作电压约为0.77 V（vs. Li⁺/Li），高于传统锂离子嵌入石墨时的工作电压和金属锂的电位，保障了优异低温性能的同时，有效避免了负极析锂的风险。石墨||锂金属半电池的低温测试结果表明，在-60 ˚C下，0.5C充放电能保持55.9%的常温容量；0.1C充放电时，甚至可以保持73.7%的常温容量并显示出较小的电压极化。

图2. 石墨||锂金属半电池电化学性能

3.3 锂-溶剂共嵌入石墨的机理

作者通过原位XRD对石墨电极的晶体结构变化进行监测，结果表明，锂-溶剂共嵌入过程中，石墨具有良好的结构可逆性，层状结构保持不变。结合TEM与XPS测试分析，循环过后的石墨表面存在一层薄而坚固的SEI。通过测量石墨极片在充放电过程中的质量变化，作者发现一个锂离子携带一个DEGDME分子可逆地嵌入石墨中，并在石墨层间形成双层Li-溶剂络合物。

图3. 锂-溶剂共嵌入石墨的机理

3.4 锂-溶剂共嵌入过程的热力学和动力学

对锂-溶剂共嵌入过程热力学和动力学的进一步研究表明：1）由于共嵌入的溶剂分子减弱了锂离子与石墨间的相互作用并扩大了石墨的层间距，溶剂化的锂离子在石墨中的扩散势垒仅为0.09 eV atom^-1，其扩散系数几乎不随温度的下降而降低；2）锂-溶剂共嵌入石墨时，电荷转移过程的活化能为22.5 kJ mol^-1，远低于锂离子在传统碳酸酯类电解液中嵌入石墨时对应的值（50-60 kJ mol^-1）。以上两个原因共同赋予锂-溶剂共嵌入石墨在低温下快速的动力学。

图4. 锂-溶剂共嵌入过程的热力学和动力学

3.5 NCM||石墨全电池的电化学性能

最后，作者通过向电解液中引入0.05 M LiDFOB的添加剂，该添加剂能在高压层状氧化物表面形成强的B-O键，从而有效缓解电化学循环过程中过渡金属的浸出，提高了高压层状氧化物LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂（NCM）正极材料在该电解液中的循环稳定性。电化学测试结果表明，NCM与石墨负极组装的全电池可在-60-25˚C范围内可逆充放电并具有良好的循环稳定性，-60˚C下仍能保持58.3%的室温容量。

图5. NCM||石墨全电池的电化学性能

四、结论

在该工作中，朱禹洁教授团队通过合理设计电解液，利用锂-溶剂共嵌入石墨实现-60 ˚C下可充电的NCM||石墨电池。结果表明，Li-溶剂共嵌入过程在石墨上形成极薄的SEI，低的活化能和扩散势垒是石墨负极低温下优异性能的根源。该策略为在超低温度下实现可充电的石墨基锂离子电池提供了一种简单、有效的途径。

五、文献详情

Yusi Yang, Yifan Chen, Lulu Tan, Jianwen Zhang, Nan Li, Xiao Ji*, Yujie Zhu*, Rechargeable LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂||Graphite Batteries Operating at -60 ˚C, Angew. Chem. Int. Ed., 2022. 

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202209619