清华党智敏团队MTE：面向高温电容器应用的三明治结构全有机介质薄膜

第一作者：冯启琨

通讯作者：党智敏

通讯单位：清华大学

【研究背景】

高效低成本储能技术已经成为当前国内外高技术领域(新能源电力系统、电磁能武器、电驱汽车/高铁/地铁以及医疗救助设备等)激烈竞争的热点。储能薄膜电容器因其功率密度高、工作电压高与充放电速率快的优势等在未来有广泛应用空间。但目前的储能介质薄膜材料因其偏低的储能密度与较差高温稳定性限制了储能薄膜电容器的轻量化、小型化与可靠性。

鉴于此，清华大学党智敏教授团队提出了一种两侧为耐高温线性聚合物PET,中间为高介电铁电聚合物P(VDF-HFP)的三明治结构全有机介质薄膜， 实现了高的能量密度8.2 J/cm³和充放电效率86.4%，同时具有良好的高温稳定性。

【图文简介】

图1.PET/P(VDF-HFP)/PET介质薄膜断面的SEM形貌：(a-b)PET1/PVH1/PET1, (c-d)PET1/PVH2/PET1

要点1.热压法制备的三明治结构薄膜具有良好的界面相容性

本工作中制备的三明治结构介质薄膜，其中PET与P(VDF-HFP)的体积比分别为2:1、1:1和1:2，分别用PET1/PVH1/PET1、PET1/PVH2/PET1和PET1/PVH4/PET1表示。

在多层结构介质薄膜中，良好的界面有利于减少电弱点的存在，抑制电荷的传输，从而提高多层薄膜的绝缘性能。图1结果表明通过热压法制备的三明治结构介电薄膜具有清晰均匀的界面，并且在PET层和P（VDF-HFP）层之间结合紧密没有明显的缺陷。

图2.PET/P(VDF-HFP)/PET 薄膜物相表征：(a)FT-IR, (b)DSC, (c)TG, (d)DTG

要点2.PET/P(VDF-HFP)/PET 薄膜出色的热稳定性

红外光谱（FT-IR）结果表明，热压法会改变三明治结构薄膜的晶型，导致α相含量（764 cm^-1）逐渐减少，而β相含量逐渐增加（840 cm^-1）。高的β相含量有利于提高铁电聚合物的极化强度。

DSC和TGA的测试结果表明PET/P(VDF-HFP)/PET 薄膜具有出色的热稳定性。随着铁电聚合物层的引入，三明治结构介质薄膜的热分解温度相比PET薄膜得到提高。DTG结果表明，热分解的温度范围主要分布在400～500℃之间。此外，三明治结构薄膜具有两个不同的降解温度，表明三明治薄膜结合了PET和P(VDF-HFP)聚合物的特性。

图3.PET/P(VDF-HFP)/PET 薄膜的介电性能：(a)介电常数, (b)介电损耗, (c)温度对介电性能的影响

要点3.PET/P(VDF-HFP)/PET 三明治薄膜稳定的介电性能

通过调控中间层铁电聚合物的厚度来改变三明治结构介质薄膜的介电性能。结果表明，三明治薄膜的介电常数介于PET和P(VDF-HFP)之间，随着P(VDF-HFP)含量的增加而增加。当频率增加时，三明治结构介质薄膜的介电常数在10¹至10⁶ Hz的测试频率范围内略有下降。此外，三明治结构介质薄膜的介电损耗整体处于较低水平（<0.1）。随着环境温度的升高，PET/P(VDF-HFP)/PET 三明治薄膜的介电常数和损耗都会有一定程度的增加。尤其当P(VDF-HFP)含量较高时，三明治结构薄膜的介电性能受环境温度影响更明显。

图4.PET/P(VDF-HFP)/PET 薄膜的绝缘性能：(a)25℃的Weibull分布, (b)125℃的Weibull分布, (c)特征击穿强度, (d)泄漏电流

要点4.PET/P(VDF-HFP)/PET 三明治薄膜具有良好的绝缘性能

我们采用Weibull分布来分析三明治结构介质薄膜在不同温度条件下的击穿概率。在室温下，PET薄膜表现出692.9 MV/m的击穿强度，而 P(VDF-HFP)的击穿强度为387.1 MV/m。对于三明治结构薄膜，PET1/PVH1/PET1、PET1/PVH2/PET1和PET1/PVH4/PET1的击穿强度分别为583.2、519.5和463.8 MV/m。此外，介质薄膜在25°C下的泄漏电流数据可以被用来进一步表征体绝缘性能（图 4d）。

图4b则展示了三明治结构介质薄膜在125°C时的击穿强度。结果表明， PET1/PVH1/PET1、PET1/PVH2/PET1、PET1/PVH4/PET1在125℃时的击穿强度分别为489.5、392.1、186.7 MV/m。与室温性能相比，PET1/PVH1/PET1、PET1/PVH2/PET1和PET1/PVH4/PET1在125℃下的击穿强度分别降低了16.07%、24.52%和59.75%。

图5.储能特性：(a-b) D-E回线, (c)能量密度和充放电效率, (d)放电曲线, (e-f)温度和老化稳定性

要点5.PET/P(VDF-HFP)/PET 三明治薄膜具有出色的储能性能

由于良好的绝缘性能和介电常数，PET1/PVH1/PET1薄膜在583 MV/m时表现出最高的放电能量密度（8.2 J/cm3）和出色的充放电效率（86.4%）。100 MV/m时PET薄膜和 PET1/PVH1/PET1薄膜的放电曲线（图5d）表明，三明治结构薄膜的能量密度大大提高，达到0.254 J/cm³，是PET薄膜的1.37倍。此外，三明治结构薄膜也具有良好的耐高温性能。当环境温度从25℃升高到125℃时，PET1/PVH1/PET1在100 MV/m处的能量密度从0.254 J/cm³下降到0.207 J/cm³，下降幅度约为18.5%。相同条件下，PET薄膜的能量密度下降约25.8%。作为储能元件，薄膜电容器储能性能的长期稳定性也十分重要。因此，我们每10天测试 50 MV/m和100 MV/m场强下PET1/PVH1/PET1薄膜的放电能量密度（图5f），结果表明三明治结构介质薄膜具有优异的长期稳定性。

【意义分析】

这一研究成果为高温储能电介质材料的设计与研发提供了一种新的思路，并可简单地通过调节铁电聚合物与线性聚合物的含量来实现不同的介电和储能性能，满足不同应用场景的需求。后续更可与大规模制备储能电介质的技术相结合，获得高储能耐高温介质薄膜的大批量生产，为高温薄膜电容器的开发和应用提供更多的可能。

【原文链接】

Dielectric and energy storage properties of all-organic sandwich-structured films used for high-temperature film capacitors, Mater. Today Energy.

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101132.

【作者简介】

党智敏，清华大学电机系长聘教授，博士生导师，德国洪堡学者，国家杰出青年科学基金、教育部“新世纪优秀人才”及中国复合材料学会首届青年科学家奖获得者，获2019年教育部自然科学奖一等奖（排名第一），国家重点研发计划“储能与智能电网技术”重点专项首席科学家（项目负责人）。在先进能源电工材料与器件领域国内外著名学术期刊发表350余篇论文，被SCI刊物他引超过16000次，H-index为66，多篇论文为ESI高被引论文，出版储能聚合物电介质领域国内外首部中英文专著2部、合著5部，授权发明专利20多项。自2014年起连续7年入选Elsevier数据库“中国高被引学者”。《IET Nanodielectrics》国际期刊创刊主编，英国IET学会Fellow和美国IEEE高级会员，兼任中国科协先进材料联合体委员，中国复合材料学会常务理事及副秘书长，中国电工技术学会多个专委会委员等。

期刊介绍：