Adv. Energy Mater.: 两性离子水凝胶电解质提升离子传输和去溶剂化动力学以稳定锌负极

智能化、微型化、便携式和可穿戴是未来电子产品的发展趋势，此类电子设备与人体接触密切，这就要求储能装置在拥有优异性能的同时还兼具可靠的安全性。因此，水系锌基储能器件因其出色的安全性和高的理论容量而极具开发前景。然而，锌负极饱受枝晶生长和寄生反应（析氢和腐蚀）等问题困扰，进而制约柔性水系锌基储能器件的发展。此类问题在高水活度的液态电解质中尤为严重。聚合物基水凝胶电解质能够捕获电解质离子以引导其迁移，同时固定游离水分子以减弱其活性，进而有效缓解锌负极面临的问题。尽管如此，水凝胶电解质中缓慢的锌离子传输和水合锌离子去溶剂化动力学大大削弱了此类电解质的优势。因此，设计并制备具有快速锌离子传输和水合锌离子去溶剂化动力学的水凝胶电解质，对于稳定锌负极并同时获得高柔性的锌基储能器件尤为重要。

【工作介绍】

近日，北京化工大学邱介山教授&新疆大学米红宇教授、郭凤娇副教授团队提出了通过设计两性离子水凝胶电解质(PASHE)以促进锌离子传输和水合锌离子去溶剂化的动力学策略，实现了高度可逆的锌负极。PASHE具有的两性离子基团（季铵离子和磺酸根离子），能在固定水分子的同时构建离子迁移通道，从而加速锌离子迁移以实现超高迁移数(0.84)，并缓解与水相关的寄生反应。理论计算结合实验结果表明，磺酸根离子赋予PASHE快速的去溶剂化动力学，以及调节电解质-电极界面处锌离子通量和电场分布的能力。因此，Zn|PASHE|Cu电池展现出99.4%的平均库仑效率，Zn|PASHE|Zn电池的累积容量高达2000 mAh cm^-2（20 mA cm^-2、1 mAh cm^-2）。此外，Zn|PASHE|Zn电池在超高放电深度（DOD≈80.9%）下，稳定运行超过100 h。为评价PASHE的实际应用，组装基于PASHE的锌离子微混合超级电容器（ZHMSCs），该器件展现出优异的柔性、循环稳定性和应用能力。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。本文第一作者为硕士研究生张文韬，通讯作者为邱介山教授、米红宇教授、郭凤娇副教授，通讯单位为新疆大学、北京化工大学。

【内容表述】

为实现锌离子的快速传输，并同时降低水合锌离子的去溶剂化势垒，本文设计并制备基于两性离子聚合物（PAM-co-SMBA）的水凝胶电解质，两性离子基团（季铵离子和磺酸根离子）通过与电解质离子之间的静电相互作用建立离子迁移通道，从而加速电解质离子的传输。同时，亲水基团有效固定游离水分子，缓解水引起的析氢和腐蚀。此外，聚合物链携带的磺酸根离子能够改变水合锌离子的溶剂化结构，进而降低水合锌离子的去溶剂化势垒；调节电解质-电极界面的锌离子通量和电场使其均匀分布，进而实现无枝晶的锌负极。

图1. PASHE的合成与结构表征。(a) PASHE的合成与结构示意图。(b-d) 通过FTIR与XPS证明了PASHE的成功合成，并且在SEM与相关的mapping图中可以观察到冻干PASHE的微结构与均匀分布的元素。

图2. PASHE的力学与粘附性表征

可穿戴柔性设备在使用中会发生变形和弯折，为确保储能器件在变形和弯折状态中的性能稳定性，需要全面评估水凝胶电解质的机械性能(a-d)。水凝胶电解质的粘附性能也同样重要(e-f），优异的粘附性可以避免电极-电解质界面在日常活动中发生分离。

图3. PASHE的电化学性能表征

水凝胶电解质的电化学性能，尤其是离子传输、以及枝晶生长与寄生反应的抑制能力，对于高强度和长寿命的锌基储能器件至关重要。我们在(a-c)中对水凝胶电解质的离子电导率、锌离子迁移数进行了测试，实验结果表明PASHE的两性离子结构使其具有高离子电导率和超高锌离子迁移数。我们还选取了不同电解质作为对照，进行了锌沉积过程的原位光学显微镜观察测试(d)，发现PASHE能够调节锌均匀沉积，有效地抑制了枝晶的生长，同时对于寄生反应也有缓解作用(e-f)。

图4. PASHE的循环性能

通过测试不对称电池和对称电池的循环性能来评估Zn在不同电解质中的电镀/剥离可逆性。Zn|PASHE|Cu经过700圈循环后，仍然具有高的平均库伦效率(99.4%)（a）。Zn|PASHE|Zn在限定容量为2 mAh cm^-2的条件下，也有着超过400h的稳定表现（b）。通过循环后锌电极的SEM图像与照片可以看出，Zn|PASHE|Zn的锌电极表面最为光滑平整且无枝晶（d-f）。同时，Zn|PASHE|Zn能够在1-5 mA cm^-2下稳定工作（g）。因为PASHE中的锌电极展现出了高的电镀/剥离可逆性，我们还使用了极为苛刻的条件(DOD≈80.9%)进行测试，测试结果表明，Zn|PASHE|Zn能稳定运行超过100 h（h）。此外，PASHE的累计容量在与近期相关工作进行比较时，也极具竞争力（i）。

图5. PASHE中的锌沉积行为解释

DFT计算结果表明，在PASHE中的水合锌离子的去溶剂化势垒更低，锌电极更易在PASHE中实现快速的电镀/剥离（a,b）。活化能测试结果进一步验证此结论（c,d）。同时通过COMSOL Multiphysics模拟反映了PASHE在调节Zn²⁺通量和电场均匀分布方面的积极作用（e-h）。最后我们提出了PASHE调控锌沉积的机理模型（i,j）。

图.6 PASHE应用于ZHMSCs

鉴于PASHE对于稳定锌负极的出色表现，我们组装了Zn|PASHE|AC ZHMSCs，以探索PASHE在智能和可穿戴微电子领域的实际应用。ZHMSC展现出高的倍率性能和循环稳定性，并在弯折条件下稳定工作。串联的ZHMSCs能够成功驱动发光手环、电子手表和基于PASHE的蓝牙传感器微系统。

【结论】

总之，作者成功地证明了PASHE对锌负极的枝晶生长和寄生反应的抑制作用。PASHE中聚合物链携带的两性离子基团构建了离子传输通道，使PASHE具有高的离子电导率和超高的锌离子迁移数。此外，聚合物链携带的亲水基团固定水分子并削弱其活性，抑制水诱导的析氢和腐蚀。因此，PASHE助力于实现无枝晶、且高度可逆的锌负极。对称电池可以在20 mA cm^-2/10 mAh cm^-2 (DOD ≈ 80.9%)下循环100 h。通过DFT计算、有限元模拟、活化能测试、成核过电势测试等实验，提出了PASHE调节锌沉积的模型。最后，通过将PASHE与Zn负极和活性炭正极结合，组装的ZHMSCs具有良好的柔性、出色的循环性能，在17 000次循环后容量保持率高达94.6%，可用于为发光手环、电子手表和基于PASHE的蓝牙传感器微系统供电。这项工作为锌基储能技术的水凝胶电解质工程提供了一种新的视角。

Wentao Zhang, Fengjiao Guo,* Hongyu Mi,* Zhong-Shuai Wu, Chenchen Ji, Congcong Yang, and Jieshan Qiu*, Kinetics-Boosted Effect Enabled by Zwitterionic Hydrogel Electrolyte for Highly Reversible Zinc Anode in Zinc-Ion Hybrid Micro-Supercapacitors, Adv. Energy Mater., 2022, DOI:10.1002/aenm.202202219