​华中科技大学李会巧教授团队Matter：单晶微电池可视化观测锂各向异性扩散

锂离子在固体电极材料中的扩散是电池反应的决速步骤，其扩散动力学很大程度上直接决定着电池性能表现。理解电池功能材料的动态反应过程并明确其扩散机制，是研究锂离子电池材料扩散动力学的关键，特别是快充锂离子电池。传统的锂扩散动力学测量方法，如循环伏安法、阻抗谱法、恒流间歇滴定法等，都是基于整个电极的电化学响应，其结果反映的是整个电极的宏观扩散过程，而不是活性物质的本征动力学。这是因为电极成分复杂，通常含有活性材料、粘结剂和导电碳等，其中材料成分、分散均匀性、粒径分布、颗粒堆积方式、电极厚度、电极孔隙率等因素都会影响锂在电极材料内的扩散行为。另一方面，理论计算方法可以模拟材料晶格中锂离子的扩散能垒和扩散系数，但计算模型在求解过程中往往会设定简化，这会导致计算结果与实际情况存在较大差距。因此，目前通过实验手段来实现对锂本征扩散动力学的定量研究存在挑战。

二维层状材料因其层间间距大、层间相互作用弱而被广泛应用于离子存储。已有研究表明，受层状结构影响，锂在平面方向的扩散速率比垂直方向高出几个数量级，这意味着层间平面扩散是锂在层状电极材料中扩散的主要途径。锂在层间平面扩散的路径是否一定是均一的二维扩散？如果不是，在不同的面内方向上扩散速率有多大差异？这些问题并不清晰，还待研究。

【工作介绍】

近日，华中科技大学李会巧教授团队联合美国斯坦福大学崔屹院士等人利用微纳加工技术设计一种单晶微电池器件，研究了锂在层内的本真扩散动力学。通过结合光学显微镜技术对磷化锗(GeP)层状材料中锂扩散过程进行了实时可视化观测，发现锂在GeP中表现出强的各向异性扩散行为（扩散各向异性达7.0），不同于传统层状材料（石墨）的各向同性扩散方式。另外，锂在GeP中扩散系数（3.4×10⁻⁷ cm² s⁻¹）比石墨片层间Li扩散系数(2.4×10⁻¹¹ cm² s⁻¹)快1000倍以上，表明GeP是一种极具潜力的快充材料。该工作为材料晶格中锂的本征扩散提供了基础见解和直接的实验证明，为快充电池新材料的设计提供了思路。该研究以题目为“Visualizing fast interlayer anisotropic lithium diffusion via single crystal microbattery”的论文发表在国际顶级期刊Matter上。曾诚与陈佳俊为本文共同第一作者。

【内容表述】

该器件以GeP单晶片为研究对象，与传统的多颗粒聚集电极材料不同，单晶材料具有高度有序的晶体结构，在研究过程中不仅可简化充放电过程中电极内的离子迁移方向，而且减少缺陷和复杂界面带来多重扩散行为。GeP具有类黑磷结构，具有理论比容量大（1914 mAh g^-1），优良的电导率、较高的循环可逆性和合适的嵌锂电位等优点，是一种新型储能材料。

图1 微电池器件与GeP单晶片

作者通过多种微纳加工工艺制备了单晶微电池器件。其中，GeP单晶片和锂金属分别作为工作电极和参比电极，LiPF₆在碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC) = 1:1溶液作为电解液。本研究中用作模型的GeP层状薄片材料通过机械剥离获得，具有高度结晶性，结构缺陷少便于研究锂在材料中的本征扩散动力学。

图2 原位光学显微镜研究锂在GeP和石墨晶片中的扩散行为

作者将单晶微型电池与光学显微镜联用，原位观测锂的扩散行为。在GeP单晶片中，锂从X边缘开始嵌入，在移动区域单晶片颜色发生变化。随着时间的推移，GeP薄片中心处的针形区域长度沿Y方向快速增加，说明Li在Y方向的扩散比X方向快得多，表现出向异性的扩散行为。作为比较，锂在石墨中从边缘向中心移动，表现出各向同性的扩散行为。GeP与单片石墨的差异如此之大，说明GeP层间Li扩散的各向异性与其材料特性有关。

图3 锂在GeP中各向异性扩散

为了量化锂在GeP中扩散差异性，作者分析了在Y和X方向上锂扩散长度时间的演化规律。经计算，锂在Y和X方向上的平均各向异性LY/LX达到7.0，如此大的各向异性在层状材料中很少见。根据锂在GeP和石墨中的扩散系数，作者比较它们在不同粒径和负载速率下的锂化状态，GeP表现出高的快充潜力。

图4 边缘选择性锂扩散及化学-力学模拟

为了进一步验证锂的各向异性扩散，作者采用金电极密封锂的优先插层X入口，使Li只能从X边缘进入。实验表明锂锂一旦插层进入材料，依然会沿Y方向快速迁移单晶片两端，形成条纹图案，证实锂在GeP材料中独特的各向异性扩散。此外，通过计算模拟发现锂在Y方向条形插层扩散，会GeP产生压应力和拉应力，拉应力会促进锂在方向上的扩散速率，进一步提升锂在GeP整体水平上的扩散动力学。

图5 偏振拉曼光谱和锂扩散途径

作者采用偏振拉曼光谱定量分析GeP原子面内取向。经分析，GeP原子构型具有显著的面内各向异性，相比之下，传统的二维材料，如石墨和MoS₂，通常表现出各向同性的结构。离子在层间扩散过程会受到空间构型影响，GeP具有独特的折叠结构结构，锂在不同位置的扩散受不同通道宽度(0.23 ~ 0.34 nm)和空间位阻的影响，在层间扩散各向异性较大。常规层状材料石墨和MoS₂具有平坦光滑的中间层，因此表现出各向同性扩散。因此，可以推测GeP中较强的锂扩散各向异性来源于其低中心对称的晶体结构。

【结论】

本工作研究了锂离子在电池材料中的本征扩散动力学，为先进电池的材料设计提供指导。提出的单晶微电池器件可用于实时观察锂扩散过程，将传统复杂电极材料中晶界、非活性成分和孔隙率的影响降至最低，从而获得锂在材料晶格中的本征扩散特性。实验发现，锂在GeP层状材料中表现出极强的内各向异性扩散，其扩散系数比石墨高3个数量级，可作为极具潜力的快充材料候选者。本文的单晶微电池器件在研究其他电极材料和电化学系统中具有广阔的前景，对候选新材料高通量筛选中提供了一个通用、方便的可视化平台，特别是推进快充电池发展。

Cheng Zeng, Jiajun Chen, Hui Yang, Ankun Yang, Can Cui, Yue Zhang, Xiaogang Li, Siwei Gui, Yaqing Wei, Xin Feng, Xiang Xu, Ping Xiao, Jianing Liang, Tianyou Zhai, Yi Cui*and Huiqiao Li*, Visualizing fast interlayer anisotropic lithium diffusion via single crystal microbattery, Matter, 2022 

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.003

作者简介

李会巧，华中科技大学材料科学与工程学院教授、博导，华中卓越学者。国家高层次青年人才、教育部新世纪优秀人才计划、湖北省百人计划特聘教授、湖北省楚天学者特聘教授、湖北省杰出青年。长期从事锂/钠离子电池、固态电池、微型储能器件及原位分析的研究，迄今在能源材料和储能技术领域已发表SCI论文200余篇，论文被引用近15000余次，单篇引用>400次的论文6篇，16篇论文入选ESI高被引论文，H因子为62。其中以第一作者/通讯作者在Prog. Mater. Sci. (1), Energy Environ. Sci. (3), Adv. Mater. (7), Adv. Funct. Mater. (8)，Adv. Energy Mater. (7), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew Chem. Int. Ed. (1), Sci. Bull. (4), InfoMat (3), ACS Nano (2), Nano Lett. (3)，Energy Storage Mater. (8)等国际期刊上发表论文90余篇。担任《InfoMat》、《SmartMat》、《Rare Metals》、《Chemical Synthesis》等国际期刊的青年编委。先后主持国家及省部级项目10余项，包括自然科学基金青年项目1项，面上项目3项，湖北省自然科学基金重点1项，深圳市科技创新项目1项，承担国家科技部青年973计划1项，一带一路国际合作重点专项1项。