​AEnM“高通量筛选”: 将1300种LiCoPO4锂电池高压正极材料“一网打尽”

随着全球电动汽车市场的高速发展，对于储能设备的能量密度和续航历程提出了更高的需求。提高能量密度的主要方法之一是提高电池正极的电压，其中LiCoPO₄ (LCP)凭借着4.7 V的高电压而受到了广泛的关注。然而由于LCP自身的低电子、离子导电性，以及超过了常见电解液的电化学窗口，其进一步的发展依然面临许多挑战。

【成果简介】

为了探究元素掺杂对于高压正极材料LCP性能的影响，近日加拿大麦吉尔大学Eric McCalla教授（通讯作者）团队采用高通量的方法制备了具有46种不同元素掺杂的总计1300种LCP正极材料，并对他们电化学性能进行了表征。结果显示大部分的元素参杂均可提高LCP正极的电化学性能，同时双掺杂可以进一步提高循环稳定性。相关研究成果以“Accelerated Development of High Voltage Li-Ion Cathodes”为题于2022年9月1日发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

作者首先使用溶胶-凝胶法在在750°C或850°C的空气气氛中制备未碳包覆的LCP。然后将LCP与碳源混合，在Ar:H₂ (95:5)气氛下加热，制备具有碳涂层的LCP，图1a是制备流程图。作者使用高通量方法进行大量不同元素的掺杂，并对材料的关键组分进行了表征与密度泛函理论（DFT）计算，指导下一步双掺杂的高通量实验。图1b显示未掺杂的LCP表现出高纯相的XRD结构，图1c是对应的CV曲线。850°C制备的未掺杂的LCP的首圈放电容量为95 mAh g⁻¹，750°C制备为104 mAh g⁻¹，与之前文献报道的一致，同时均表现出与微米级别的颗粒形貌（图2）。10次循环后的容量保持率分别只有47%（850°C）和43%（750°C）。较低的合成温度一定程度上提高了容量，但降低了容量保持率，这归因于较小的颗粒的尺寸。值得注意的是，在5.3 V的CV测试会导致循环性能变差（即所有样品在5.0 V以上的时间高达3小时，而在恒电流充放电循环下的时间是几乎没有的）。因此，这种恒电流充放电循环测试可以快速的分辨出材料的改进，即在几个循环内就可以观察到循环性能的变化。因此，本文采用容量保持率去比较1300个样品的电化学性能是不可能完成。相比之下，本文采用比较不同样品十圈内的容量变化是有意义的。DFT计算了Li在未掺杂的LCP中的扩散路径（图1d），其扩散能垒能为0.30 eV （图S2）。需要注意的是，这种严苛的循环条件会增加电池的过电位（图1c）。

图1. a) 当前研究的工作流程图；850°C下制备的未掺杂样品的b) XRD图和c，d) 电化学性能与Li扩散路径；e) Li_yCo_0.9M_0.1PO₄样品在空气中加热至750°C时的图像。

图2. 未掺杂的的LCP、10%掺杂样品以及In/Mo和In/Nb共掺杂样品的SEM图像。

在使用高通量测试平台对未掺杂的LCP对进行基准测试后，作者对LCP进行了单一元素M掺杂，以替换LCP种10%的Co元素，化学式表示为Li_yCo_0.9M_0.1PO₄（图1e）。作者一共进行了46种不同元素的掺杂，涵盖了元素周期表的大部分元素（图S1）。Li 含量 (y) 可自我调节以补偿掺杂元素M 的氧化状态（在 750°C 或以上的空气中合成过程中，过量的 Li 会蒸发）。随后作者对样品进行了精细的XRD分析，以表征掺杂程度。由于LCP在Li-Co-PO₄的拟三元相图中是单一组分，因此晶格参数的变化可以直接归因于元素的掺杂。采用多相 Rietveld 精修读取晶格参数（基于 ICSD 数据库中已知的 CIF 文件）。750°C 和 850°C 的完整结果以及伴随的次生相在表 S1 和 S2以及图 3 和图 S3。然后用钴和掺杂元素的相组分分数来计算LCP相中掺杂元素的含量。这被认为是精确的分析，除了那些有不能被索引的峰（在图3和图S3中用a*标记）。作者发现，在750°C下可以掺杂57%在LCP中（掺杂> 5%），而在850°C下可以掺杂67%的掺杂元素。因此，通过一大组数据可以得出结论：(i) 掺杂元素的掺杂度通常相当高，(ii) 大部分掺杂元素在850°C比750°C显示出更好的掺杂（尽管少数掺杂物，如Ti，在较高温度下掺杂度变小），(iii) 少数掺杂元素如Al显示出相当低的掺杂度。正如下文将讨论的那样，一些能显著改善电化学性能的样品也显示出高掺杂度（例如In、Re、Zn）。值得注意的是，当In含量<10%时，In掺杂的样品中的无法识别相关物相，这一点将在下面讨论。

图3. 在850 °C加热和碳涂层的单掺杂样品的XRD结果。

作者对这些单一元素掺杂的样品进行了CV和充放电测试（图4、S4、S5）。相比于未掺杂的样品，掺杂的样品显著提升了放电容量，尽管事实上非活性元素的掺杂将理论容量从167降低到了150 mAh g⁻¹。图4中的电化学性能的变化有明确的趋势，例如第四周期的容量呈现“反火山”状。其中两端的In和Y元素掺杂显示出较高的容量，在这中间的Mo, Rh显示出最小的容量。具有3d轨道的过渡金属元素已经广泛应用于元素掺杂，也确实表现出性能的提升。有趣的是，作者还发现了 Ga, In, Re, Au也可以提升电化学性能，而这些元素往往被忽略。此外，In掺杂还显示出最高的放电电压，低过电位和高可逆性，尽管In³⁺在电化学上是非活性的。

图4. 在850°C的空气中制备的Li_yCo_0.9M_0.1PO₄样品的高通量电化学测试结果。

为了更好的理解In的特殊作用，作者制备了不同In掺杂量样品（0.1% - 100%）。XRD显示掺杂10%以上后会有明显的两相共存（图S7进行了量化），但在低于5%时只有LCP的单一相。图5b显示了在掺杂量达到5%后，晶格参数开始明显的变化，即使0.1%也会减小a，增大b和c。重要的是，在不同程度的掺杂下，In均表现出更好的性能，其在1%和5%都达到了理论容量161 mAh g⁻¹。图S7显示了相应的平均放电电位，电位随In含量的增加而增加，这与之前的计算预测相反。值得注意的是，作者也研究了其他掺杂元素，但没有一种元素在10%的掺杂量下达到In的水平（Re在5%显示容量为110 mAh g⁻¹）。因此，作者将研究重点放在In上。尽管放电容量得到提高，但无论In含量如何，掺杂的样品在10个循环内始终显示出 ≈60%的容量保留率。作者使用DFT计算和电导率测试来研究了这种现象。图5e和图S2c，d显示了DFT在12.5%掺杂量下的Li扩散能垒，详细信息在注释S1。结果显示一共有4部分活化能，其中3部分小于未掺杂的LCP（0.23-0.287 eV，LCP为0.30 eV）。这意味着 In 仅降低了自身附近 Li 扩散势垒，同时DFT计算使用的 12.5%的In 掺杂无法构建具有降低势垒的整个扩散路径。因此，作者认为使用 In 掺杂的LCP并没有改善Li离子扩散，而是在整个Li离子通道中产生了 Li 空位。此外，与未掺杂的能带结构相比，该能带结构没有显着变化，因此In掺杂的的LCP依然具有电子绝缘性（相比之下，掺Mo的能带结构显带隙减小，注释S2）。未碳包覆LCP样品的离子电导率结果（图S8）确实显示出约50%的提升，但DFT计算中Li扩散的最大能垒仍然是0.30 eV，因此并不会有明显的改善。令人惊讶的是，碳包覆LCP的电导率在In掺杂的样品中显着增加（10% 掺杂的增加了5倍，1%的样品增加了3倍）。由于在0.1-1%掺杂范围，图5c中容量随着电导率的增加而增加，这表明In的主要作用是提高了碳包覆LCP的电子导电性（未包覆材料中的电子电导率没有显着改善）。因此，作者认为In掺杂略微改善了LCP颗粒内的离子电导率，并显着增加了碳包覆LCP的电子电导率，在1-5%的In掺杂范围内接近理论容量，并降低了过电位。

图5. 不同含量的掺杂样品的研究结果。a) XRD；b) 晶格参数的位移；c) 所得到的电化学数据以及假设无电化学活性的理论容量。d) DFT计算沿结构路径的Li扩散能垒。

表1. 不同LCP样品的离子和电子电导率。

随后，作者试图提升电池的循环性能。使用双掺杂是一种办法：利用一种元素来增加能量密度（例如，In），并利用第二种元素来改善循环性能。因此，对在850°C下制备的5% In/5% M样品进行共掺杂（由于单掺杂样品中电化学的整体改善和基于XRD获得的掺杂水平较高，因此选择较高的温度）。基于XRD数据的In/M共掺杂LCP相位的晶格参数偏移如图S9所示，最常见的变化是扩展a晶格并收缩b，c（与前文掺杂5% In时发现的情况完全相反）。虽然在单一掺杂的情况下，有可能在LCP结构中获得掺杂元素的分数，但用在双掺杂这里是不准确的。次生相的可能组成太多，可能含有某一种掺杂或两种同时存在。CV（图 S10）与单掺杂的LCP相比显示出很大的变化，电池性能参数如图 6 所示。在共掺杂的情况下，容量没有显着改善，但是有些样品的容量保持率大大提高。许多样品保留了90%以上，而Mo/In共掺杂的容量保持率为100%（尽管容量有所下降，为100 mAh g⁻¹)。图2和图S11）显示了In/Mo共掺杂样品的SEM图像，其形态受到Mo存在的巨大影响，具有大量10-30 μm球形颗粒。考虑颗粒的大小，容量为100 mAh g⁻¹证明了掺杂样品提升了离子的运输。由于Mo/In共掺杂样品中具有较大的颗粒，因此减小了电极的比表面积，缓解了电解液氧化分解，这无疑有助于改善Mo/In共掺杂的循环性能。

图6. Li_yCo_0.9In_0.05M_0.05PO₄样品的电化学性能。

作者还对另一种共掺杂进行了DFT计算（注释S3），得到Li/Co反位缺陷的形成能，以更好地理解为什么某些掺杂元素（例如Nb）可以提高容量保持率，而Al等其他元素则不行。这种反位缺陷通常与LCP中较差的循环性能有关。图7a显示了结构中所有可能的Li/Co反位缺陷结果。未掺杂和Al掺杂都表明一些缺陷会自发形成。虽然掺杂会导致需要一定能量来形成缺陷，但所需能量很小。作者将单掺杂对于循环性能的轻微改善归因于这种反位缺陷形成能的变化。相比之下，其他掺杂元素如Mo和Nb会导致形成能的急剧增加。这就解释了为什么共掺杂可以有效的改善循环性能。

图7. In/M共掺杂的优化电化学结果。

共掺杂可以显著改善循环性能，作者探索了In/Mo和In/Nb共掺杂样品的更多组成，以探究是否可以同时优化两个关键参数（容量和循环）。发现最佳组合是In/Mo，如图7d，e所示。对于中等的掺杂量（In和Mo各占1%），容量高达150 mAh g⁻¹（CV高达5.3 V），以及获得了75%的保留率（单掺杂为60%，纯LCP为50%）。相比之下，In/Nb并没有明显的改善。在纽扣电池中恒温条件下循环时，In/Mo共掺杂的高性能也得以保持。图S18和表S4（显示，1%/1%和5%/5%的共掺杂样品的首圈放电容量电分别为150和80 mAh g⁻¹，这与之前报告的的高通量CV工作（152 和 100 mAh g⁻¹）吻合。同样，与1%/1%样本相比，5%/5%样本的延长循环要好得多，同样与HT伏安法一致。虽然需要进一步的工作来开发这些材料的批量合成，并将其与改进的电解质相结合，但本文清楚地表明，优化的共掺杂材料在恒电流条件下以及循环伏安法下显示出更好的性能。

【结论展望】

该工作的重点是如何提升高压正极材料的性能。本文共研究了1300个样品，其中263个不同的掺杂样品具有许多重复实验以确保可重复性（例如，10%掺杂的样品具有11个重复实验，并在平均容量为133 mAh g⁻¹下仅有约3 mAh g⁻¹的标准误差)。通过使用高通量实验筛选来研究组成和合成条件对电池各种性能的影响具有重要意义，可以加快先进电池正极的设计。在本文中，发现某些电化学上无活性的掺杂元素可以通过改善碳包覆材料中的离子和电子导电性来显著提高首圈放电容量。共掺杂被发现可以通过防止反位缺陷生成和产生更大的颗粒来大大改善循环性能。在只有2%的Co被In/Mo取代的条件下，电池性能提升非常显著，从95 mAh g⁻¹ （43%）提升到150 mAh g⁻¹（75%）。考虑到所有材料都是在高达5.3 V的循环伏安法的极端条件下循环时（即所有样品在每个循环中在5 V以上花费3小时），因此改进的循环性能确实具有重要意义，这一点尤其值得注意。In/Mo共掺杂的显着改善归因于许多因素：（i）通过添加In来改善Li扩散，（ii）通过添加Mo来获得更大的颗粒，（iii）通过添加In和Mo来改善碳包覆材料中的电子导电性，以及（iv）通过添加In和Mo来抑制Li/Co反位缺陷的形成。鉴于通过掺杂获得各种特性（形态学，缺陷抑制，晶格变形以实现Li扩散，碳涂层改变电子电导率），高通量实验不仅被证明是有用的，而且实际上是设计最佳材料所必需的。这项工作不仅产生了一种新颖的正极材料（In/Mo共掺杂LCP），而且在辅以传统的实验和计算方法下，可以作为如何使用高通量实验加速先进电池正极设计的范式。

【文献信息】

Accelerated Development of High Voltage Li-Ion Cathodes Adv. Energy Mater. 2022, 2201704 

DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202201704