吉林师大Advanced Energy Materials： 对二氧化碳还原异质电催化剂设计的探究

第一作者：张晓燕、张震

通讯作者：冯明、李海波、陈忠伟

通讯单位：吉林师范大学、滑铁卢大学

二氧化碳还原反应（CO₂RR）是利用可再生电能，将二氧化碳转化为高附加值化学产品和燃料，以此缓解温室效应和化石燃料消耗，实现可持续发展的有效途径（图1）。电催化剂在CO₂RR中起着至关重要的作用，但目前对于高活性、高稳定性和对特定产物具有高选择性的CO₂RR催化剂的合理设计仍然面临着巨大挑战。在该综述中，作者重点介绍了CO₂RR电催化剂的合理设计，以及从原子、纳米和微尺度纳米对CO₂RR材料的基本理解和认识。此外，该综述系统地介绍了CO₂RR的基本概念和反应设备，从而加深对CO₂RR的认识，为CO₂RR催化剂的设计提供借鉴。另外，作者通过电化学动力学研究、原位表征技术和理论计算等多种手段来探讨并尝试揭示电催化剂的结构-功能之间的关系。最后，作者提出了当前CO₂RR的挑战和展望，为未来先进的CO₂RR电催化剂的设计提供思路。

图1：利用可再生能源将二氧化碳电化学转化为高附加值产品的过程示意图。

【成果简介】

近日，吉林师范大学李海波、冯明教授团队联合加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士团队针对上述课题发表了异质电催化剂还原二氧化碳的综述文章。该文章首先概述了CO₂RR的基本原理和基本概念。然后分析了可能影响CO₂RR催化性能的参数，重点研究了电催化剂的制备方法，以优化CO₂RR的活性、选择性和稳定性，从而试图揭示可能的结构-功能关系。最后，文章总结了CO₂RR领域的研究成果，并提出了当前面临的挑战和机遇，为今后设计CO₂RR相关的多相电催化剂提供指导。相关工作以“Insight into Heterogeneous Electrocatalyst Design Understanding for the Reduction of Carbon Dioxide”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。张晓燕、张震为本文共同第一作者。

【核心内容】

关闭人为碳循环的瓶颈是减少CO₂，这在热力学上是可行的，然而缓慢的动力学和较差的选择性使CO₂RR目前很难实现工业化。因此，高效的催化剂对于加快CO₂减排的发展是必不可少的。在Sabatier原理的指导下，通过模拟中间体与表面活性位点之间的结合能来预测具有最佳活性和选择性的催化剂，结合电化学测试、高级表征和DFT计算，探索了多种催化剂。然而目前仍然不能够系统的揭示结构-功能关系。在该综述中，我们重点总结了近年来CO₂RR电催化剂设计策略的发展 (图2)：1) 微/纳米尺度设计理解，包括形状、尺寸、晶面、表面粗糙度和亲/疏水/气结构; 2) 原子级的设计理解，包括空位和掺杂、拉伸和压缩应变、单原子电催化剂; 3) 界面及晶界(GB)的构造。

图2：CO₂RR电催化剂的设计准则示意图。

1. 微纳尺度催化剂设计

1.1 尺寸和形状

材料的尺寸被称为“催化粒度效应”，是直接影响原子配位和表面电子环境的重要因素，而这些对电催化剂活性和选择性至关重要。已有大量的工作致力于催化剂尺寸的研究，从纳米颗粒、纳米簇到单原子。作为一个新概念，我们将单独讨论单原子电催化剂。对于纳米团簇和纳米颗粒，其尺寸与活性、对CO₂RR的选择性之间的关系目前并没有定论。

对于纳米簇或颗粒，通过单金属实现高效和高选择性的CO₂RR非常困难，特别是在极低的阴极电位下。通过调整催化剂表面中间体的结合强度和结合构型，设计双金属纳米颗粒或纳米团簇是调整反应性和选择性的有效策略。鉴于此，我们团队最近提出了一种三元Zn-Ag-O电催化剂的“瓶中两船”策略(图3)，其中ZnO和Ag相孪生，形成负载在超高比表面积碳基纳米孔内的超细纳米颗粒(ZnO-Ag@UC)，构建了一个双金属异质界面。所制备的电催化剂可以有效调节与*COOH中间体的结合强度，实现高选择性、持久的CO₂RR生成CO，具有较高的能量效率(60.9%)和法拉第效率(94.1±4.0%)，并能能够稳定测试6天。

图3：a)“瓶中两船”三元催化剂设计示意图。b) ZnO-Ag@UC电催化剂的HAADF-STEM图像。c) HAADF-STEM图像，d-i)mapping谱图。j) Zn、Ag和O原子间电荷密度计算示意图。k) CO、甲酸和H₂的法拉第效率。l) ZnO-Ag@UC电催化剂的长期稳定性。

1.2 晶面

根据(hkl) Miller指数中的三个指数是否有一个大于1，可以将纳米晶体分为低指数晶面(LIFs)和高指数晶面(HIFs)。HIF的配位数低于LIFs。从热力学角度看，表面能低、稳定性好的LIF比HIF更容易暴露。然而，开放或中空结构的HIF更有利于催化。不同晶面具有独特的配位环境和性能，因此制备具有低活化能垒、暴露特定晶面的纳米晶对实现对理想产物的最大选择性和活性具有重要意义。

1.3 表面粗糙度

纳米结构，如构建多孔，空心结构或在基底上涂覆纳米颗粒，是增加催化剂粗糙度的常用方法。表面粗糙度提高能够增大催化剂活性面积，暴露出更多的低配位位点，DFT计算表明这些位点更有可能是还原二氧化碳的活性位点。因此，在几何面积恒定的电极上，表面粗糙的催化剂比表面光滑的催化剂具有更低的起始电位和更大的的电流密度（按几何面积归一化）。但是，这个指标不能反映每个活动位点的真实情况。根据粗糙度因子(RF)的定义:RF =电化学表面积(ECSA)/几何面积，用ECSA将电流归一化，可以更好地判断电流响应是来自于每个活性位点的活性增加还是活性位点数量的增加。

1.4 亲疏水/亲疏气

电催化剂的粘附行为(亲气/亲水和疏气/疏水)在水-气耦合体系中是一个不可忽略的因素。大量研究表明具有疏气亲水特性的催化剂表面更有利于传质和气体产物扩散，从而加快电解反应的速率。但对于CO₂还原反应而言，由于反应物CO₂在水溶液中仅占1/1300，为了使CO₂富集，催化剂表面应是亲气的。Mougel组以水下蜘蛛为灵感，利用其在胸上的疏水毛发捕捉空气，在水下呼吸，通过1-十八硫醇处理，合成了微尺度和纳米尺度超疏水表面覆盖烷烃硫醇层的分层铜枝晶(图4a)。在制备的疏水树枝状Cu表面，CsHCO₃电解液被推开，形成电解质-电极-气体三相边界，使Cu-COOH*中间体的浓度大大高于亲水树枝状Cu形成的电解质-电极双相产生的Cu-H*中间体的浓度。Cu-COOH*中间体的增加促进了Cu-CO*的生成，从而促进了C=C耦合，提高了C₂产物的法拉第效率 (图4b)。

图4：a) 使用疏水树枝状Cu表面在溶液中还原CO₂时，在固-液界面之间捕获一层气体。b) 亲水（上）和疏水（下）枝晶电催化剂在不同电位下通过控制电位电解（CPE）得到的产物法拉第效率。c)由CO₂气体（棕色）、高碱性的层间电解质（绿色）和低碱性的块体电解质（蓝色）组成的双层结构的示意图。电解质离子通过聚乙烯膜上的孔进行扩散。d) 疏水性和亲水性双层Au/PE型膜在不同电位下的CO和H₂法拉第效率。e) 红框中从左到右依次为空气中的水接触角、水下气泡接触角、分散在纳米管表面的碳纸（H-CPs）上的Ni单原子催化剂的水接触角示意图。蓝色框内由左至右依次为商用碳纤维纸(Ni SAs/CFPs)的水接触角、水下气泡接触角及Ni SAs修饰的氮掺杂碳的示意图。

2 原子尺度催化剂设计

2.1 空位/掺杂

从催化剂中去除原子的过程为制造空位，向催化剂中引入原子的过程为掺杂，空位和掺杂可以调控邻近原子的电子结构，以增强催化活性。二者都属于零维缺陷，但是属于相反的过程。

2.2 应变

应变(压缩应变和拉伸应变)定义为纳米材料中原子键长的变化，可以由不同原子间晶格的错配、机械变形或孪晶结构的存在引起。设计表面应变可以改变原子d带中心位置，调整反应物、中间体和生成物的结合能，从而来提高电催化剂的CO₂RR性能。

2.3 单原子催化剂

自2011年报道的的电催化单原子催化剂（SAC）能够最大限度地利用贵金属铂来提高CO氧化的活性，SAC获得了广泛的关注。SACs作为连接异相和均相电催化剂的桥梁，已广泛应用于HER、OER、ORR和CO氧化等各种催化反应。近年来，大量过渡金属基单原子(Fe、Co、Ni、Zn等)，尤其是以M-N-C结构为活性位点的单原子也被广泛用于CO₂RR。

3. 界面和晶界

界面和晶界由于具有良好的催化性能而被广泛用于催化各种电化学反应。然而，究竟什么是真正的活性中心、形成的界面或者晶界的组成，以及由此引起的无序/微应变等，目前还没有达成共识。因此，在可控地建立界面/晶界结构以及优化其密度方面还需要进一步的努力。

【总结】

通过水和电的结合，将二氧化碳通过电化学转化为具有高附加值的碳基产品是解决大气中二氧化碳浓度增加的一个有效途径。提高CO₂RR电催化剂的性能是将实验室CO₂RR推向工业应用的一个关键方向。近年来，从贵金属、非贵金属、非金属纳米材料到它们的复合材料，各种各样的催化剂被开发出来。本文结合实验结果和DFT分析，总结了目前制备CO₂RR电催化剂的主流工艺。借助先进的原位技术和理论计算，在催化剂的纳米结构和催化反应途径方面取得了很大的成就。但仍有几个方向需要继续努力完善。一是缺乏具有普适性的构效关系来指导催化剂的合成。二是如何定向制备具有更高价值的多碳产物。三是使用先进的原位表征技术来揭示催化剂形貌和电子结构的实时变化。四是如何借助人工智能来筛选，优化以及简化催化剂的合成。最后是如何降低对二氧化碳反应物纯度的要求以及在电解液的选择，电解池的设计上如何更接近工业化标准。

Xiaoyan Zhang⁺, Zhen Zhang⁺, Haibo Li*, Rui Gao, Meiling Xiao, Jianbing Zhu, Ming Feng*, and Zhongwei Chen*. Insight into Heterogeneous Electrocatalyst Design Understanding for the Reduction of Carbon Dioxide. Advanced Energy Materials, 2022, DOI:10.1002/aenm.202201461

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201461

通讯作者简介

冯明 吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，首批吉林省“长白山领军人才”、吉林省拔尖创新人才（二层次）、吉林省有突出贡献专家、吉林省青年科技奖获得者。主要从事多铁性功能材料的设计合成、结构表征及其在清洁能源领域的开发与应用。致力于下一代高比能量二次电池关键材料的开发、高效能光/电/磁协同催化材料的设计改性。现任吉林省电池与光电催化电极材料国际联合研究中心副主任（主持工作）、功能材料物理与化学教育部重点实验室副主任，兼任中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、《Journal of Advanced Ceramics》、《Advanced Powder Materials》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《Tungsten》期刊编委/青年编委。先后主持国家自然科学基金项目4项；吉林省“长白山领军人才”项目、吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、省人才开发专项资金、省科技厅“主题科学家”专项基金、省发改委产业技术研究与开发专项等省部级项目10项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖1项、吉林省自然科学三等奖1项。现已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.,Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ., Adv. Sci.等国际知名期刊上发表论文110余篇，获授权发明专利10余项。

李海波 吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，教育部创新团队带头人。主要从事无机纳米功能材料、能源存储与转换材料、穆斯堡尔谱学应用等方面的研究工作。先后主持国家自然科学基金2项，教育部科技研究重点项目、吉林省科技发展计划项目等省部级项目16项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖2项、吉林省科技进步二等奖1项、授权发明专利3项。作为通讯或第一作者，发表SCI收录论文90余篇。

陈忠伟 加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家讲席教授，滑铁卢大学化学工程学院和纳米技术工程中心教授，应用纳米材料与清洁能源实验室主任，滑铁卢大学电化学能源中心主任，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席。担任面向新能源领域的高起点国际期刊Renewables的共同主编，知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编，Energy & Environment书籍系列的主编及多个其它国际知名期刊的编委，也是加拿大、美国和中国等国家自然科学与技术等重要基金评委。他致力于燃料电池、高能硅基锂离子电池、锂硫电池、锌空储能电池以及超级电容器的先进纳米材料开发与产业化。以第一作者或通讯作者身份，在Nature Energy等国际重要学术刊物上发表论文500余篇，被引用46000余次，H因子达109，另外编著3部，章节11章，申请/授权美国、中国和国际专利60余项。多次担任重要国际学术会议主席，并多次做特邀大会报告。曾获2016年度加拿大最高国家科技奖、由加拿大皇家科学院颁发的卢瑟福纪念奖章以奖励其在先进电池材料和燃料电池等科学研究领域所做出的杰出贡献。陈忠伟院士享有极高全球学术影响力，连续多年被科睿唯安评选为“高被引学者”。课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/。