元素掺杂破局无钴高镍，Mo或许是最佳选择！Yang-Kook Sun教授今日Nature Energy

第一作者：Geon-Tae Park

通讯作者：Yang-Kook Sun教授，Chong S. Yoon教授

通讯单位：韩国汉阳大学

【研究亮点】

1.研究了钴在典型的无钴、高镍层状NM90正极中的作用，提出了一种将NM90正极的脱锂结构稳定在4.4 V的方法，即在正极中引入第三元素并结合电解液的改性。

2.为了系统地了解掺杂不同氧化数的无钴NM90正极，对一系列掺杂元素（Co³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺和Mo⁶⁺）进行测试。

【主要内容】

近年来，电动汽车迅猛发展，但作为电动汽车标准电源的锂离子电池（LIBs）的高成本仍然是大规模应用的主要障碍，其中正极材料选择至关重要。随着基于Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂（NCM）和Li(Ni_xCo_yAl_1-x-y)O₂（NCA）的高能量密度正极的需求量激增，其钴价格在三年内翻了三倍。尽管从正极中消除钴的压力越来越大，但实现高性能、无钴的层状正极仍是一项严峻的技术挑战，即使是微量的钴，在减少阳离子混排的同时，在保持倍率性能和结构稳定性方面也起着至关重要的作用。通过消除过渡金属（TM）层中的磁阻效应，Co³⁺与S（自旋态）=0抑制了高Ni正极中的Li/Ni无序性。因此，研究试图用类似的非磁性离子如Mg²⁺、Al³⁺和Ti⁴⁺代替Co³⁺，如LiNi_0.95(Al_0.05或Mg_0.05)O₂、LiNi_0.96Mg_0.02Ti_0.02O₂和 LiNi_0.88Mn_0.06Al_0.06O₂。然而，这些正极的循环稳定性较差，不适合用于电动汽车的锂离子电池。其中Li(Ni_0.5Mn_0.5)O₂是被研究最广泛的无钴层状正极，但其相对较低的容量限制了其在高能量密度应用中的使用。

最近，一项研究表明Co是造成晶间开裂和不稳定氧氧化还原的原因，因此提出 LiNi_0.8Mn_0.2O₂作为替代的高镍、无钴正极材料。为了提供电动汽车锂离子电池所需的能量密度，其他研究提出了LiNi_0.9Mn_0.1O₂（NM90）正极，虽然NM90的长期循环稳定性尚可，但在将NM90充电至标准工作电压（4.3V）时，其容量远低于LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂（NCM90），因为充电在第二个六方相（H2）到第三个六方相（H3）转变的中间结束。此外，这也降低了Li⁺的迁移率，导致倍率性能变差。因此，增加NM90的能量密度需要将截止电压提高到 4.4 V，以满足电动汽车对高能量密度正极的需求，此时NM90的循环稳定性迅速恶化，尤其是在长循环过程中。更加关键的是，传统碳酸乙烯酯电解液的稳定性在4.4 V的截止电压下也受到挑战。

在此，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授和Chong S. Yoon教授等人提出引入1 mol% Mo到Li(Ni_0.9Mn_0.1)O₂中，其能够在4.4 V下提供234 mAh g^-1的容量，且制备的Li(Ni_0.89Mn_0.1Mo_0.01)O₂（Mo-NM90）正极通过使用改性电解液，其循环稳定性得到进一步提升，在循环1000次循环后具有86%的容量保持率，提供了880 Wh kg_cathode^-1的容量。

究其原因，作者通过Mo掺杂实现的晶粒细化，实现了断裂增韧和消除局部成分不均匀性，从而最终消除了晶格突然收缩造成的有害应变，且Mo⁶⁺的存在引起的增强的阳离子排序也通过柱效应稳定了脱锂结构。在全电池中，EF91电解液通过促进富LiF层的形成和抑制过渡金属溶解来保护正极表面，从而使电池能够在 4.3 V的截止电压（vs.石墨）下长循环，从而证实了Mo-NM90全电池的长循环稳定性，以确保所提出的Mo-NM90适用于电动汽车。因此，该研究提供了对钴在高镍层状正极中的作用的基本见解，并使该领域更接近于实现商业上可行的无钴、高镍层状正极。

相关研究成果“Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries”为题发表在Nature Energy上。

图1. 具有未掺杂和掺杂NM90正极半电池的电化学性能。

图2. 未掺杂和掺杂NM90正极的一次颗粒形貌的对比。

图3.NM90正极的结构不稳定性。

图4. 无钴Mo-NM90正极的结构稳定性。

图5. 未掺杂和掺杂无钴NM90正极全电池性能及分析。

【文献信息】

Geon-Tae Park, Been Namkoong, Su-Bin Kim, Jun Liu, Chong S. Yoon ✉ Yang-Kook Sun✉,Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries,2022, Nature Energy.

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01106-6