哈工大（深圳）Chemical Science：用于高度可逆锌空气电池的高熵合金@高熵氧化物双功能电催化剂

贵金属在工业催化和能量转换领域发挥着重要作用。由于它们的高昂价格和稀缺的储量严重阻碍了它们的广泛应用，研究人员一直在努力减少贵金属负载并提高其催化性能。近来，尺寸小于 2 nm 的贵金属基团簇因其材料利用效率高、不饱和活性位点丰富、电子结构独特以及在许多反应中的高催化性能而备受关注。我们注意到，大多数关于贵金属簇的报道都使用纳米碳材料作为基底。尽管有着出色的催化活性，金属团簇和碳基底之间由于界面结合强度相对较弱而不够稳定。在长期运行或恶劣条件下参与催化时，可能会发生纳米颗粒的团聚，并且催化剂的活性会逐渐减弱甚至消失。因此需要一种更可靠的策略来实现贵金属纳米团簇的高催化性能和循环稳定性。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学（深圳）邱华军，林熹与上海交通大学Kolan Madhav Reddy等人设计了一种两步合金化-去合金化策略来合成负载在纳米多孔 HEO 纳米线上的超小 HEA 纳米团簇（~2 nm），并且实现了可以单独可控调整的HEA 和 HEO组成。综合实验结果和第一性原理密度泛函理论 (DFT) 计算清楚地表明，通过优化 HEO 载体的组成可以获得更好的析氧反应 (OER) 性能，并且相比于纯Pt团簇，由于经过修饰优化的表面电子结构，七组分 HEA 纳米团簇表现出对 ORR 更加活跃的催化性能。具体而言，高熵复合材料的 OER 活性与最佳文献报值相当，并且其ORR 活性超过了商业 Pt/C 在碱性溶液中的性能，在 0.1 M KOH 溶液中的双功能 ΔE 为 0.61 V，创历史新低。该文章发表在英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science上。哈尔滨工业大学（深圳）博士研究生金泽宇为本文第一作者。

【内容表述】

纳米结构的高熵材料，如合金、氧化物等，因其通过在一个系统中混合不同元素而具有广泛可调的表面电子结构/催化活性。为了进一步调整催化性能和多功能性，多组分高熵纳米复合材料的设计制造，如高熵合金@高熵氧化物（HEA@HEO）是非常有前景的。在这项工作中，研究人员设计了一种两步合金化-去合金化策略来合成负载在纳米多孔 HEO 纳米线上的超小 HEA 纳米团簇（~2 nm），并且 HEA 和 HEO 的组成都可以单独调整。为了证明这一概念，制备了七组分 HEA (PtPdAuAgCuIrRu) 簇@七组分 HEO (AlNiCoFeCrMoTi)₃O₄，该材料对析氧反应和氧还原反应均具有高催化活性。

首先进行了材料组分的优化，基于之前发表的成果和参考文献，为了使材料兼具良好的OER性能和ORR性能，选择了合适元素用于构建HEO以及HEA贵金属团簇。HEA Cluster@HEO复合材料的制造过程示意图如图1所示。

图1：材料制备示意图

能量色散X射线光谱（EDS）确认14种元素基于设计比例成功整合到纳米复合材料中。并且通过X射线衍射仪(XRD)研究了合金去合金化前后的晶体结构变化，结果证明少量贵金属掺入对去合金化前后合金的相组成没有明显影响。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，所制备的 HEA Cluster@HEO 显示出直径约为50-100 nm 的纳米线状结构。高分辨率 TEM（HRTEM）图像验证了纳米线状结构内形成的纳米级晶体。此外，STEM 图像证实了 HEO 纳米线状结构上可区分的纳米团簇的均匀分布。

图2：微观形貌表征

七组分 HEO 表现出比商业 IrO₂ 更好的 OER 催化性能，它有着在 10 mA cm^-2 下更小的过电势。通过制备 HEA Cluster@HEO 进一步提高了 OER 性能，这可能是由于增加了活性位点（例如 Ru 和 Ir 位点）和界面处的电子相互作用。

图3：HEA Cluster@HEO电化学性能图

第一性原理密度泛函理论 (DFT) 计算更深入地了解增强 OER 和 ORR 活性的高熵系统的内在机制。之前的研究表明，多组分尖晶石氧化物比单组分和微量尖晶石氧化物表现出更好的 OER 活性。HEA 上的 O 吸收能远低于其在 Pt (111) 上的吸收能，与最佳值的差异小于 0.01 eV。由于不同贵金属的电子相互作用，HEA 簇中 Pt（-1.818 eV）的 d带中心远低于纯 Pt（111）（-1.789 eV），这应导致 O 的吸收较弱和 ORR 活性位点增强。

图4：具有尖晶石结构的 (FeCoNiMoCrTi)₃O₄、纯 Pt (111) 和 HEA 的DFT计算模型

在可充电金属-空气电池中测试了设计的高熵复合材料的优异双功能活性。基于 HEA Cluster@HEO 的电池的开路电压 (OCV) 为 1.528 V。测试的能量密度为897.6 Wh kg^-1，最大功率密度约为146.4 mW cm^-2，优于基于Pt/C-IrO₂的电池。该性能也明显优于最近报道的文献结果。放电电流从 10 增加到到 100 mA cm^-2，基于 HEA Cluster@HEO 的电池的放电电压下降了 32.9%，远小于基于 Pt/C-IrO₂ 的电池的 45.7%，表明HEA Cluster@HEO 电池出色的倍率性能。

图5：可充放电金属空气电池性能

【结论】

总之，通过简单的两步合成策略，实现了超小 HEA 簇（PtPdAuAgCuIrRu）负载在纳米多孔尖晶石 HEO 纳米线（AlNiCoFeCrMoTi）上。HEA簇的负载量以及HEA和HEO的组成都可以精确调整。七组分 HEO 对 OER 具有高活性，而基于贵金属的 HEA 簇负载提供了高 ORR 活性，导致 0.61 V 的创纪录的小 ΔE。少量负载贵金属还显著提高了 OER 性能，这可能是由于金属/载体的强协同电子相互作用和增加的 OER 活性位点。这项工作为使用高熵纳米复合体系的多功能催化剂提供了广阔的设计空间。

Zeyu Jin, Xuyan Zhou, Yixuan Hu, Xiaowei Tang, Kailong Hu, Kolan Madhav Reddy, Xi Lin and Hua-Jun Qiu, A fourteen-component high-entropy alloy@oxide bifunctional electrocatalyst with a record-low ΔE of 0.61 V for highly reversible Zn-air batteries，Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2SC04461G