浙大韩伟强AEnM: 熔融盐刻蚀路线驱动MXene/过渡金属硫化物异质结构的通用构建用于优异的钠储存

凭借着丰富的钠资源和低廉的价格等一系列优势，钠离子电池被认为是大规模储能技术中非常有吸引力的候选者。然而较大的钠离子半径往往会导致缓慢的反应动力学和电极结构的破坏，设计具有高放电比容量、优异循环性能和倍率性能的高性能钠离子电池负极材料仍然是一项巨大的挑战。近年来，MXene/过渡金属硫化物异质结构作为钠离子电池的负极材料引起了研究者们极大的兴趣，然而MXene/过渡金属硫化物异质结构需要繁琐的制备过程，通常包括多层或少层MXene的制备、金属离子在MXene基体中的吸附以及最后的硫化处理。此外，MXene/过渡金属硫化物异质结构的制备过程通常需要使用强腐蚀性的氢氟酸以及水或其他溶剂，这大大降低了实验的安全性，并且可能导致MXene发生氧化和降解。上述两个问题极大地限制了MXene/过渡金属硫化物异质结构的高效制备和广泛应用。

【工作介绍】

近日，浙江大学韩伟强教授课题组提出了一种由路易斯酸熔融盐刻蚀路线驱动的MXene/过渡金属硫化物异质结构的通用制备方法，当将其用作钠离子电池负极材料时表现出了优异的电化学性能。该方法直接对路易斯酸熔融盐刻蚀MAX相前驱体后得到的MXene/过渡金属复合材料进行硫化处理，轻松制备得到了一系列MXene/过渡金属硫化物异质结构，大大缩短了制备所需的步骤。此方法同时实现了熔融盐刻蚀产物的高效利用且极大地提升了实验安全，此外整个制备过程不需要在水或其他溶剂中进行，较好地解决了MXene的氧化和降解问题。另外由于过渡金属硫化物是通过原位生长的方式负载在MXene基体中，因此MXene和过渡金属硫化物表现出界面电子耦合效应。得益于高导电性的Ti₃C₂T_x MXene（T_x=-O和-Cl）和过渡金属硫化物之间的界面电子耦合，所制备得到的异质结构表现出显著提升的电子电导率、钠离子扩散动力学和稳定的结构。作为概念验证演示，Ti₃C₂T_x/FeS₂异质结构作为钠离子电池负极材料时，表现出优异的倍率性能（10 A g^-1下比容量为456.6 mAh g^-1）和出色的长循环稳定性（在5 A g^-1下循环600次后比容量为474.9 mAh g^-1)。此外由Ti₃C₂T_x/FeS₂负极和Na₃V₂(PO₄)₃正极组装的钠离子全电池在3 A g^-1下循环1000次后具有431.6 mAh g^-1的高比容量。基于对路易斯酸熔融盐刻蚀产物的充分利用，此工作对MXene基异质结构的高效制备提供了新的见解。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。黄鹏飞为本文第一作者。

【内容表述】

图1. a) Ti₃C₂T_x/MS_y异质结构的合成过程示意图。b) Ti₃C₂T_x/FeS₂的XRD 图谱。c) 所制备样品的N₂吸附/脱附等温线和d) 孔径分布图。e) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/FeS₂的热重曲线。f-j) Ti₃C₂T_x/FeS₂的Ti 2p、C 1s、Fe 2p、S 2p 和O 1s XPS光谱。

图2. a) Ti₃AlC₂ MAX、b) Ti₃C₂T_x/Fe、c) Ti₃C₂T_x/Co、d) Ti₃C₂T_x/Ni、e) Ti₃C₂T_x/FeS₂、f) Ti₃C₂T_x/CoS_y、g) Ti₃C₂T_x/NiS_y和h) 纯Ti₃C₂T_x MXene的FESEM图。i) 纯Ti₃C₂T_x MXene的HRTEM图。j) TEM图，k) HRTEM图，l) SAED图和m) HAADF-STEM图以及Ti₃C₂T_x/FeS₂的元素分布图。n) Ti₃C₂T_x/CoS_y和o) Ti₃C₂T_x/NiS_y异质结构的元素分布图。

图3. a) Ti₃C₂T_x/FeS₂电极在0.1 mV s^-1下的CV曲线。b) Ti₃C₂T_x/FeS₂ 负极在50 mA g^-1的充放电曲线。c) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/FeS₂电极在500 mA g^-1下的循环性能。d) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/FeS₂电极的倍率性能。e) 倍率性能比较图。f) Ti₃C₂T_x/FeS₂负极的原位EIS图。g) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/FeS₂负极的GITT图和钠离子扩散系数图。h) Ti₃C₂T_x/FeS₂负极在1 mV s^-1下的CV曲线和电容贡献图。i) 循环性能比较图。j) 不同负极的长循环性能图。

图4. a) Ti₃C₂T_x/CoS_y和Ti₃C₂T_x/NiS_y电极在0.1 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。b) Ti₃C₂T_x/CoS_y 和Ti₃C₂T_x/NiS_y负极在50 mA g^-1下的充放电曲线。c) Ti₃C₂T_x/CoS_y和Ti₃C₂T_x/NiS_y电极的倍率性能。d) 倍率性能比较图。e) 不同电极在1 A g^-1下的循环性能。f) 不同电极在5 A g^-1下的长循环性能。g) 循环性能比较图。

图5. a) Ti₃C₂T_x/FeS₂负极的第1圈充放电曲线图。b) Ti₃C₂T_x/FeS₂负极在2°到10°范围内的非原位XRD图谱。c) 第1圈循环过程中层间距变化示意图。d) Ti₃C₂T_x/FeS₂负极在10°到40°范围内的非原位XRD图谱。Ti₃C₂T_x/FeS₂电极在第1圈循环时（e-g）放电至0.01 V和（h-j）充电到3.0 V的非原位TEM和HRTEM图。k-m) Ti₃C₂T_x/FeS₂负极在循环3圈后充电至3.0 V的非原位TEM、HRTEM和SAED 图。n) Ti₃C₂T_x/FeS₂负极在循环200次后充电至3.0 V的非原位FESEM图。

图6. a) Ti₃C₂T_x/FeS₂异质结构的优化模型。b) FeS₂和Ti₃C₂T_x/FeS₂异质结构的TDOS图。c) Ti₃C₂T_x/FeS₂异质结构的差分电荷密度。d) FeS₂和Ti₃C₂T_x/FeS₂的钠吸附能。e) FeS₂和Ti₃C₂T_x/FeS₂中钠迁移能垒。f) Ti₃C₂T_x/FeS₂异质结构的双重储钠行为以及实现优异电化学性能的潜在机制示意图。

图7. a) Ti₃C₂T_x/FeS₂//NVP全电池示意图。b) Ti₃C₂T_x/FeS₂//NVP全电池在3 A g^-1下的充放电曲线。c) Ti₃C₂T_x/FeS₂//NVP全电池的倍率性能。d) 不同全电池器件的Ragone图。e) Ti₃C₂T_x/FeS₂//NVP全电池点亮LED 面板的数码照片。f) 不同全电池系统的循环性能比较图。g) Ti₃C₂T_x/FeS₂//NVP全电池在3 A g^-1下的长循环性能。

【结论】

总之，通过路易斯酸熔融盐刻蚀和随后的原位硫化处理，作者提出了一种简单、新颖、通用和低破坏性的策略，用于MXene/过渡金属硫化物异质结构的制备。该方法简化了MXene/过渡金属硫化物异质结构的制备过程、降低了对 MXene的破坏、提高了实验安全以及实现了熔融盐刻蚀产物的充分利用。基于Ti₃C₂T_x的高速导电骨架以及Ti₃C₂T_x MXene与过渡金属硫化物之间的界面电子耦合效应，MXene/过渡金属硫化物异质结构表现出优异的钠离子和电子迁移/转移动力学以及稳定的结构。作为概念验证，这些特性赋予Ti₃C₂T_x/FeS₂异质结构优异的半电池和全电池储钠性能。在此研究的基础上，我们相信通过路易斯酸熔融盐刻蚀路线制备MXene基异质结构的大门将会被打开，这可能会给更多的研究人员带来灵感。

Pengfei Huang, Hangjun Ying, Shunlong Zhang, Zhao Zhang, Wei-Qiang Han*, Molten Salts Etching Route Driven Universal Construction of MXene/Transition Metal Sulfides Heterostructures with Interfacial Electronic Coupling for Superior Sodium Storage, Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202052

作者简介

韩伟强 浙江大学材料学院求是讲席教授、博士生导师。2012年9月前在美国布鲁克海文国家实验室纳米中心任研究员，随后任中国科学院宁波工程技术研究院新能源所所长。2015年10月到浙江大学材料学院工作，主要从事锂、钠离子电池负极材料、锂硫电池、锂金属负极、全固态电池、锌离子电池和电催化等领域的研究。在Nature, Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Nano Lett., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater. 等期刊上发表论文217篇，论文引用15159次，H指数为60，多次入选爱思唯尔中国高被引学者。