西北工业大学谢科予教授团队Advanced Materials：动态液态金属催化剂助力多硫化锂氧化还原

锂硫电池（Li-S）具有极高的理论能量密度(2600 Wh kg^-1)，是下一代可充电池的有力竞争者。但是，可溶性多硫化锂（LiPSs）缓慢的氧化还原动力学使得LiPSs积累和穿梭，从而导致电池实际比能降低，容量衰减加快，倍率性能变差。采用高效催化剂增强LiPSs转化电化学反应动力学是目前实现高比能Li-S电池实际应用的有效策略。然而，现阶段大多催化剂（非均相催化剂如金属氧化物、硫化物、氮化物、异质结、单原子催化剂等，均相催化剂如醌类、有机多硫化锂等）由于催化位点往往被固态硫化物产物覆盖以及自身化学稳定性较低而存在失效隐患，无法保证长期电催化稳定性，极大地限制了其进一步应用。因此，开发具有高度催化活性和长期催化稳定性的新型电催化剂对于解决LiPSs穿梭问题、加快Li-S电池实用化进程具有重要意义。

【工作介绍】

镓基液态金属具有独特的物化特性，其中，第二相元素以原子形式动态独立分布在自限性块状液态金属上，而液相镓具有极强的流动性、可变形性和自修复性，即使在受到外力破坏的情况下也能保持系统完整性，因此镓基液态金属具有高度稳定催化活性，为电催化多硫化锂氧化还原提供了新的可能。受此启发，近日，西北工业大学谢科予教授课题组报道了一种区别于现有非均相催化剂和均相催化剂的新型动态电催化策略，利用镓基二元共晶液态金属（镓-锡，EGaSn）促进LiPSs氧化还原反应（图1）。理论模拟和微观分析相结合表明催化过程中Sn原子作为活性中心在液态金属催化剂上动态运动，实现了具有高锚定结合能和低跃迁能垒的LiPSs吸附-催化-解吸行为。同时，Ga提供了一个独特的动态环境以保持催化体系的完整性和稳定性。基于此，液态金属催化剂显著提高了LiPSs还原动力学，有效抑制了LiPSs的积累和穿梭效应，从而增强了Li-S电池的倍率性能和循环稳定性。采用这种液态金属催化策略，构筑的2Ah Li-S软包电池具有307.7 Wh kg^-1高能密度。这一研究成果为高比能锂硫电池新型催化剂的开发提供了新思路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，齐亚琴博士为本文第一作者，香港理工大学李楠博士后为共同一作。

图1. 催化机制示意图

【内容表述】

1. EGaSn催化多硫化锂转换反应的电化学动力学

图2. EGaSn对LiPSs还原反应的电催化动力学

为评估液态金属催化剂的催化效果，研究了LiPSs 还原过程中的电荷转移动力学。EGaSn在室温下表现出最低的R_surf（11.92 Ω）和R_ct（42.88 Ω），表明了液态金属构建的“液-液”界面（即液态金属和可溶性多硫化锂之间的界面）可有效降低电池内阻（图2a）。电荷转移电阻与温度之间的联系表明了温度升高有助于增强电解液润湿性，减小界面电阻并加快电池内的电子/离子扩散速率（图2b）。多硫化锂反应过程的活化能（E_a）测试结果表明， EGaSn 催化剂电池始终表现出最低的活化能垒，且在速率决定步骤表现出最低的E_a（0.56 eV），进一步表明液态金属电催化剂能有效降低LiPSs 还原反应中的能垒，增加电化学反应动力学（图2c）。从CV曲线可以看出，EGaSn 具有最高的峰值电流1.00 mA和起始电位2.104 V（图2d）。此外，线性拟合后得到的Tafel 斜率进一步表明EGaSn 具有更高的反应动力学和催化活性，可有效降低反应能垒，加速多硫化物转化（图2e,f）。

2. EGaSn催化剂的液态本质和稳定性研究

图3. LiPSs还原反应过程中EGaSn催化剂的相态监测

为了进一步深入研究液态金属催化剂的稳定性及其表面Li₂S 产物的覆盖形貌，基于AFM力-位移”(F-D)分析，建立了液态金属的相态测试模型。在AFM 针尖接近被测试样品的过程中，尖端受到液态金属表面原子的排斥力（正力）；而在回撤过程中，尖端受到明显的吸引力（负力），如图3a所示。从图3b中可以看出，EGaSn 的曲线显示AFM 尖端在测试过程中经历了接近和回撤两个过程，接近过程包括（i）进针、（ii）接触、（iii）浸入和（iv）触底，而回撤过程包含了退针、离开表面和完全离开。其中，存在三个明显的特征点：1）力在一段进针过程中始终保持恒定（特征1），说明AFM 针尖在这段距离中所受的排斥力和吸引力达到平衡。2）在针尖回撤的过程中，曲线没有与进针曲线重叠（特征2），这主要是由于针尖受到强大的吸引力所致。3）明显的粘性区间（特征3）表明在AFM 针尖离开EGaSn 表面时仍受到很强的粘滞力。这一结果充分验证了EGaSn 的液相特征，表明了以AFM 进行的F-D 曲线测试可以作为区分物质液相和固相的方法，并且曲线上三个独特的特征可以明确液态金属表面层的状态。

基于此，对不同还原状态下催化剂的相态和表面形貌进行了分析。从图3c可以看出，当LiPSs 还原进行到2.1 V时，EGaSn 的F-D 曲线的非重合区域（特征2）和粘度长度（特征3）均减小，表明催化剂虽然保持液态但表面刚度逐渐增加。SEM 图表明此时EGaSn 表面开始出现明显的颗粒状产物，反映了Li₂S 的早期成核阶段。当还原过程进行到1.9 V时，EGaSn 表面刚性持续增加，Li2S 在其表面形成了均匀的薄膜（图3d）。伴随着Li₂S 颗粒的3D 径向生长，EGaSn表面刚度持续变大（图3e）。同时，测试结果表明催化剂表面的刚度增加与Li₂S 的生长状态相关，且Li₂S 的径向生长进一步验证了液态金属的动态催化界面有助于多硫化锂的形核和生长。

3. EGaSn催化多硫化锂转换反应的机理研究

图4. EGaSn动态催化机理解析

为验证EGaSn 的相态和动态特性，采用从头算分子动力学（AIMD）模拟Ga 和Sn 原子的运动轨迹。Ga和Sn 原子的在模拟过程中的均方位移函数曲线（图4a）及模型图（图4b）表明，随着时间增加，Ga 和Sn 原子从其初始位置发生了线性位移，表明了EGaSn 催化剂在室温下为液态且具有高动态性质。EGaSn 与多硫化锂的吸附结合能计算结果表明液态金属EGaSn 对不同的LiPSs 均表现出强吸附结合能（图4c），因此，在LiPSs 氧化还原反应过程中，不同中间态的LiPSs 可以吸附在以Sn 为活性中心的液态金属表面，有效抑制了LiPSs 穿梭效应。Sn 和Ga 元素化学状态的变化进一步揭示了Sn 的主要催化作用（图4d），说明了EGaSn 和LiPSs 之间的强电子转移主要来自Sn 原子，而液态Ga 则随着还原过程的进行提供动态电子转移环境，促进催化剂与LiPSs 之间的电子转移。EGaSn 催化LiPSs 还原反应过程中的吉布斯自由能变化进一步表明液态金属具有优异的电催化活性（图4e）。

此外，对GaSn原子运动状态进行了模拟，以研究催化活性位点的结构演化和动态轨迹(图4f)。Sn 原子在z 方向位置随时间演化的运动轨迹表明，反应物的存在使Sn原子倾向于保持在液态金属的表层，而不会无序运动到催化剂内部，有效地保证了活性中心的持续作用。

4. EGaSn在实用化锂硫电池中的催化验证

图5. 基于EGaSn的Li-S电池的电化学性能

为了进一步检验EGaSn 动态催化界面对促进LiPS 氧化还原反应的催化效果，制备了包含EGaSn 纳米颗粒的柔性自支撑膜（图5a）。得益于EGaSn动态催化机制的高反应动力学，锂硫电池显示出优异的倍率性能（图5b）。高硫负载（5.0 mg cm^-2）和低E/S 比（3.8 μL mg^-1）电池的性能测试表明了EGaSn在实际大规模储能应用中的潜力（图5c）。为了进一步验证EGaSn 的实际应用效果，制备了2 Ah的锂硫软包电池并进行电化学性能评估（图5d）。电池在循环30 次后仍保持1005.4 mAh g^-1 的稳定循环容量，表明动态催化剂的设计显着提高了硫的利用率，并极大地避免了电池内多硫化锂的穿梭效应。电池的初始比能量密度可以达到307.7 Wh kg^-1，优于之前报道的其他锂硫软包电池，表明所构筑的软包电池具有较强的综合竞争力（图5e）。

【结论】

研究者首次引入了一种新的动态催化策略，以更高的电化学动力学水平促进LiPSs氧化还原反应。室温下液态金属EGaSn作为动态电催化剂，能有效吸附LiPSs分子，使LiPSs氧化还原反应动力学加快。实验与理论计算相结合表明，Ga不仅为活性中心Sn的动态催化效应提供了独特的液体环境，而且提高了LiPSs氧化还原反应过程的整体催化活性。此外，这种动态模式保证了EGaSn的长期催化稳定性，使得电池具有高倍率性能（5C时526.7 mAh g^-1）和优异的循环性能（1C时500次循环后681.6 mAh g^-1）。具有高硫负载、低E/S比的2 Ah锂硫软包电池表现出较低容量衰减，比能量高达307.7 Wh kg^-1。这种新型的动态催化策略丰富了LiPSs氧化还原反应的电催化剂种类，为实现锂硫电池实用化提供了新思路。

Yaqin Qi,^† Nan Li,^† Kun Zhang, Yong Yang, Zengying Ren, Jingyuan You, Chao Shen, Ting Jin, Zuling Peng, Keyu Xie*. Dynamic Liquid Metal Catalysts for Boosted Lithium Polysulfides Redox Reaction. Advanced Materials, 2022, 2204810.

https://doi.org/10.1002/adma.202204810

作者简介

谢科予，西北工业大学材料学院，教授/博导，国家级青年人才，英国皇家化学会会士；现任现任陕西省锂电池正极材料校企联合研究中心副主任、陕西省石墨烯联合实验室副主任、西北工业大学材料前沿交叉中心主任；长期从事高性能化学电源及其关键材料，研究成果先后发表在Nature Communications，Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等高水平期刊。  

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