Angew: 助溶剂-催化剂协同效应助力高性能水系Zn-S电池

储能技术的发展对解决当前能源和环境危机至关重要。水系锌离子电池因其资源丰富、环保、安全可靠等优点备受关注。然而，目前水系锌离子电池主要依赖于容量较低的嵌入型正极材料，能量密度普遍较低。基于转化反应机制的硫正极具有理论比容量高、成本低廉等优点，正好可以弥补水系锌离子电池能量密度不足的劣势。因此，水系锌硫电池被认为是一种很有前景的大规模储能技术。但在水相系统中硫阴极的固固转化反应动力学缓慢，且存在不可逆的界面副反应，锌阳极也存在严重的析氢副反应和枝晶生长等问题，严重阻碍了锌硫电池的实际应用。因此，同时提高硫阴极的转化活性和锌阳极的可逆性成为了锌硫电池成功应用的关键。

【工作介绍】

近日，湖南大学朱智强教授、颜子超助理教授与湘潭大学刘黎教授合作，以三氟甲基磺酸锌为锌盐，四乙二醇二甲醚（G4）和水作为助溶剂，碘作为添加剂，基于助溶剂-催化剂协同效应发展了一种具有普适性的“鸡尾酒优化”电解液策略以针对性的解决水系锌硫电池所面临的问题。其设计的“鸡尾酒优化”电解体系（2M Zn(OTF)₂ + 0.15 wt% I2 in 40% (vol) G4/water）不仅可以提高硫阴极的转化反应动力学并抑制其界面副反应，还可以在锌金属表面原位生成有机-无机固态电解质（SEI）界面膜保护锌阳极。在“鸡尾酒优化”电解液中，锌硫电池在0.5 A g⁻¹下获得1140 mAh g⁻¹的高容量，在4 A g⁻¹下600次循环后容量保持率高达70%。该成果发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.。阳敏为本文第一作者。

【内容表述】

1. 锌硫电池电解液设计原则

为了实现高可逆性的锌硫电池，电解液尤为关键。其不仅需要提高硫阳极的反应活性，同时也要解决锌阳极界面副反应和枝晶生长的问题。本文设计的“鸡尾酒优化”电解体系为2M Zn(OTF)₂ + 0.15 wt% I2 in 40% (vol) G4/water。这里选择G4作为共溶剂是因为其比于水具有更高的亲硫性，不仅可以改善电解液对硫阴极的润湿性，提高界面电荷传输，还可以阻碍硫阴极与水的直接接触，抑制界面副反应（SO₄²⁻的生成）。此外，G4-I₂的协同作用可以激活高效的极性I₃⁻/I⁻催化剂，促进硫的转化反应动力学。另一方面，具有氧化性I₃⁻聚阴离子在循环过程中会促进Zn(OTF)₂盐的分解，并在锌阳极表面原位形成一层稳定的有机-无机杂化SEI膜，进而大幅提升锌阳极的循环稳定性。因此，设计的“鸡尾酒优化”电解液可以全面提升锌硫电池的电化学性能。

2. 锌硫电池的电化学性能

测试了Zn-S电池在四种类型的电解液2M Zn(OTF)₂/水（Z/W）、2M Zn(OTF)₂/G4/水（Z/G/W）、2M Zn(OTF)₂/I₂/水（Z/I/W）和2M Zn(OTF)₂/G4/I₂/水（Z/G/I/W）中的电化学性能。结果表明“鸡尾酒优化”的电解液（Z/G/I/W）表现出更高的比容量，更小的极化，良好的倍率性能和优异的循环稳定性（在0.5 A g^-1下，1140 mAh g^-1的高容量和在4 A g^-1下600次循环后70%的容量保持率）。

3. “鸡尾酒优化”电解液对S阴极的影响

接触角测试和DFT理论计算（图b-c）表明G4分子对于S阴极具有更强的亲和力，有效改善了电解液的润湿性，提高硫阴极的界面电荷传输，限制了水与S阴极的直接接触。此外，我们还对在Z/G/I/W和Z/I/W两种电解质中循环后的电极做了对比（图d-f），发现G4的存在可以明显抑制硫转化过程中歧化产物（SO₄²⁻）的生成，避免了容量的快速衰减。

4. G4-I₂的协同和催化作用机理

I₂添加剂可以被G4的给电子基团（-COC-）还原成I₃⁻聚阴离子（图3a-b），这对于硫的固-固转化具有更优异的催化效率（图3c）。“鸡尾酒优化”电解液循环前两圈的非原位XPS，拉曼，拆开电池的数码照片以及DFT理论计算表明I₃⁻↔I⁻催化对在硫的催化转化过程中具有优异的可逆性及催化活性，显著降低了水系Zn-S电池的活化能(15.9 kJ mol⁻¹)（图3d-g）。

5.  “鸡尾酒优化”电解液对锌阳极的影响

G4存在的情况下，循环时由I₃⁻聚阴离子引发部分Zn(OTF)₂盐在Zn阳极上分解产生有机-无机杂化SEI能有效保护Zn阳极，并引导Zn²⁺的扩散，使得Zn阳极在“鸡尾酒优化”的电解液中表现出更长的寿命（在Zn||Zn对称电池中，在5mA cm^-2/5mAh cm^-2下寿命高达1800h），更高的HER电位，更平坦的锌沉积层。

【结论】

总之，作者基于助溶剂-催化剂协同效应开发了一种具有普适性的“鸡尾酒优化”电解液。一方面，G4-I₂的协同作用可以激活高效的极性I₃⁻/I⁻催化剂，改善电解液对硫阴极的润湿性，并屏蔽水的进入，从而促进硫的转化动力学，抑制界面副反应。另一方面，在循环过程中由具有氧化性I₃⁻聚阴离子引发的Zn(OTF)₂盐分解可在锌阳极形成有机-无机杂化SEI膜，进而提升金属锌的循环稳定性。因此，无论是纽扣电池还是软包电池，水系锌硫电池都具有良好的循环稳定性、倍率性能和高容量输出。此外，“鸡尾酒优化”电解液设计策略也可以推广到其他醚类共溶剂（G1和G2），证明了本研究所提出的“鸡尾酒优化，正负极兼修”助溶剂-催化剂协同效应的通用性，为今后设计先进的水系Zn-S电池提供了新的思路。

Min Yang, Zichao Yan*, Jin Xiao, Wenli Xin, Lei Zhang, Huiling Peng,Yaheng Geng, Junwei Li,Yunxiao Wang, Li Liu*, Zhiqiang Zhu*, Boosting Cathode Activity and Anode Stability of Zn-S Batteries in Aqueous Media Through Cosolvent-Catalyst Synergy, Angew. Chem. Int. Ed. 

https://doi.org/10.1002/anie.202212666