李会巧教授AEM: 原位可视化LAGP固态电解质对锂失效过程及界面改性促进机制

第一作者：崔灿

通讯作者：李会巧

通讯单位：华中科技大学

使用不可燃固体电解质（SSE）代替可燃有机电解液解决电池安全问题已被视为未来高能锂金属电池的最终选择。深入了解SSE的失效机理是合理设计固态电池的基础。常规离线的实验表征手段（如EIS、XPS、XRD等）用于研究/检测SSE的化学或电化学降解。但是对于机械失效，很难通过常规的离线或非现场实验技术进行检测。目前，仍缺乏有效且直观的表征方法以探究SSE的详细机械失效模式和劣化过程。深入探索固态电池的失效过程并提供相应的解决方案对于固态电池的发展至关重要。基于此，本工作通过搭建原位电化学SEM微纳操纵平台，成功地观察了LAGP电解质的实时动态失效过程，并引入C₃N₄界面修饰层，验证其作为界面层对稳定锂阳极的促进机制。

【工作简介】

近日，华中科技大学李会巧课题组等人通过引入原位电化学SEM表征实时观察了LAGP的动态失效过程，揭示了持续的超厚界面副反应层和应力导致的电解质贯穿式开裂是其失效的重要原因。构建合适的界面改性层是解决Li与LAGP界面问题的重要途径。以C₃N₄作为界面修饰层，原位电化学SEM观察表明可以将锂生长模式成功地从枝晶状生长调节至颗粒状生长。并且定量测量了界面层的电子输运和离子迁移特性，探讨了C₃N₄对LAGP的作用机理。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。崔灿为本文第一作者。

【核心内容】

在所有SSE中，NASICON型Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂（LAGP）由于其在10^-4-10^-3 S cm^-1范围内的高锂离子电导率和简单的合成而引起了广泛的兴趣。LAGP具有良好的空气稳定性，因此无需对其合成和储存提出苛刻和严格的要求。与聚合物和硫化物基电解质相比，它还表现出优异的抗氧化性，使其成为高压SSB的良好候选者。当与Li接触时，会发生副反应，并导致LAGP的化学降解。除了化学降解之外，SSB中的机械失效可能会更严重地影响电池性能，特别是考虑到锂枝晶产生的较大局部应力以及循环时重复体积变化导致的连续界面劣化。而对于机械失效，传统的离线或异地实验方法只能观察SSE的初始和最终条件。到目前为止，还缺乏直接的实验观察和机制探索，以了解SSE的详细机械失效模式和劣化过程。基于上述原因，本文以LAGP为研究对象，并搭建原位电化学SEM平台，多角度深入探究其失效机制并提出相应解决策略。

图1 LAGP固态电解质对Li失效机制

本文通过光学显微镜、原位电化学阻抗谱、原位电化学SEM表征了LAGP对Li的静态及动态条件下失效机制。Li与LAGP静态接触条件下，LAGP表面会形成界面副反应层。EIS及SEM表明界面副反应层会逐渐增厚，并由于内部应力存在导致裂纹的产生。借助原位电化学SEM平台，表征LAGP在电化学条件下的动态失效过程，结果表明，一旦施加恒流电流，电子聚集在微探针尖端，裂纹在1分钟内瞬间产生。随着放电过程的进行，裂纹逐渐宽化，并产生新的裂纹。同时，沉积的Li从裂纹中挤出，进一步加剧LAGP裂纹扩展。

图2 C₃N₄界面修饰层的构筑

基于上述研究，减轻界面副反应和应力引起的机械裂纹，设计合适的界面层以保护LAGP并抑制Li枝晶对于固态电池的发展是必要的。石墨碳氮化物（C₃N₄）具有类似石墨的层状结构、对锂的良好亲和力，作者通过旋涂的方法成功将C₃N₄构筑在LAGP表面，记为CN@LAGP。借助原位电化学SEM平台，分别观察了Li在bare LAGP及CN@LAGP上的沉积行为。如动图1-2所示，C₃N₄的存在成功调控Li的均匀沉积。

动图1 Li在bare LAGP上沉积行为

动图2 Li在CN@LAGP上沉积行为

图3 原位探究C₃N₄界面修饰层作用机制

上述两种不同的Li沉积形态表明CN在界面调节中起着重要作用。在放电过程中，在Li成核之前记录了SEM对比度的明显变化，这可能源于Li⁺迁移到电极表面，导致电极表面状态变化，特别是与界面处的离子和电子电导率有关。因此，可能的Li沉积过程可以分为两个阶段，在Li沉积物出现之前（阶段II：Li成核和生长），首先将Li⁺插入CN改性层中以形成Li_xCN（阶段I：Li⁺嵌入过程）。为验证上述猜想，借助原位电化学SEM平台，构筑微纳器件以表征在Li析出前电极表面电子电导及离子电导的变化。I-V测试及EIS结果表明电子电导及离子电导双重提升，这有助于构建均匀电场，并促进锂离子的均匀分布。

图4 锂沉积行为表征

在初始Li⁺嵌入过程之后，出现大量均匀的Li成核。随Li沉积容量的增加，Li核逐渐长大覆盖整个电极表面。Li生长方向平行于CN@LAGP，呈现平面内均匀的Li生长模式。电子电导率和离子电导率的双重提升可以促进Li⁺均匀分布和Li的均匀沉积，从而均匀化由Li枝晶导致的应力。得益于原位电化学SEM技术，Li沉积行为可以实时可视化，并深入揭示了促进机理。这样的CN层可以提供大量的Li成核位点并促进均匀的Li沉积，使Li沉积从枝晶状转变为颗粒状生长。并减轻由不均匀Li沉积引起的局部高应力以防止SSE中的机械失效（如裂纹）。

图5 电化学性能表征

C₃N₄修饰后的电解质组装对称电池，其可承受的临界电流密度由0.5 mA cm^-2提升至2.0 mA cm^-2。在0.3 mA cm^-2电流密度下，对称电池可以实现3000 h的稳定循环，极化电压控制在200 mV以内。Li|LiFePO₄全电池展现了优异的倍率性能及长循环稳定性。

【结论】

1） 通过原位电化学SEM捕捉LAGP对Li的动态失效过程，揭示了主要失效原因，即连续生成的界面副反应层和机械应力诱导的裂纹。

2） 构筑原位微型器件，研究电子输运和离子迁移特性，揭示C₃N₄对锂负极的促进机制。电子和离子导电性的双重提升使得Li⁺均匀分布和Li的均匀沉积，减轻了不均匀Li沉积引起的机械应力。

3） 在引入C₃N₄改性层后，通过原位SEM观察Li从枝晶状沉积到颗粒状沉积的实时生长。得益于C₃N₄对稳定Li负极的调控作用，对称电池的过电位从4000降至200mV；临界电流密度从0.5到2.0 mA cm^-2显著增加，循环稳定性从25 h提升到3000 h。

本工作不仅揭示了SSE的失效机制并提供了潜在的解决方案，而且为未来固态电池的原位研究提供了一个通用有效的原位电化学SEM表征手段。

Can Cui, Cheng Zeng, Guxin Huang, Xin Feng, Yue Zhang, Tianyou Zhai, Huiqiao Li*, In Situ Visualizing the Interfacial Failure Mechanism and Modification Promotion of LAGP Solid Electrolyte toward Li Metal Anode. Adv. Energy Mater. 2022, 2202250.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202250

作者简介

李会巧，华中科技大学材料科学与工程学院教授、博导，华中卓越学者。国家高层次青年人才、教育部新世纪优秀人才计划、湖北省百人计划特聘教授、湖北省楚天学者特聘教授、湖北省杰出青年。长期从事锂/钠离子电池、固态电池、微型储能器件及原位分析的研究，迄今在能源材料和储能技术领域已发表SCI论文200余篇，论文被引用近15000余次，单篇引用>400次的论文6篇，16篇论文入选ESI高被引论文，H因子为62。其中以第一作者/通讯作者在Prog. Mater. Sci. (1), Energy Environ. Sci. (3), Adv. Mater. (7), Adv. Funct. Mater. (8)，Adv. Energy Mater. (7), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew Chem. Int. Ed. (1), Sci. Bull. (4), InfoMat (3), ACS Nano (2), Nano Lett. (3)，Energy Storage Mater. (8)等国际期刊上发表论文90余篇。担任《InfoMat》、《SmartMat》、《Rare Metals》、《Chemical Synthesis》等国际期刊的青年编委。先后主持国家及省部级项目10余项，包括自然科学基金青年项目1项，面上项目3项，湖北省自然科学基金重点1项，深圳市科技创新项目1项，承担国家科技部青年973计划1项，一带一路国际合作重点专项1项。