香港科技大学Nat. Catal.：设计钙钛矿铁氧体为质子传导燃料电池高性能正极材料

第一作者：Zheng Wang , Yuhao Wang, Jian Wang, Yufei Song

通讯作者：Francesco Ciucci

通讯单位：香港科技大学

【研究亮点】

质子陶瓷燃料电池（PCFC）商业化的最大障碍是缺乏高性能、低成本的正极材料。目前，最有希望的正极材料是Co基钙钛矿，然而，不稳定的相、与其他 PCFC 组件的热机械相容性差、高成本和不理想性能限制这些材料的可行性。在次，作者结合第一性模拟，分子轨道视角以及A和B位点共取代，开发出性能出色的无Co钙钛矿阴极材料。BaFeO_3-δ 中的 A 位和 B 位取代可促进氧空位 (V•• O) 和羟基离子 (OH• O) 的形成，同时保持结构稳定性。计算识别地最佳材料 Ba_0.875Fe_0.875Z_r0.125O_3-δ表现出优异的氧还原反应电化学活性，在 500 °C 时峰值功率密度为 0.67 W cm^-2。

【主要内容】

固体氧化物燃料电池 (SOFC) 因其超低的污染物排放和高热力学效率而成为极具应用前景的发电设备。然而，SOFC 电解质中的氧化物离子 (O²⁻) 迁移较差，需要极高的工作温度（通常为 800-1000 °C）。如此高的操作温度需要复杂的热管理系统和昂贵的互连和密封，阻碍SOFC的大规模商业化。由于质子（H⁺）的尺寸和质量较小， H⁺迁移通常比 O²⁻ 迁移快得多；因此，包含质子传导电解质的质子陶瓷燃料电池 (PCFC) 可以在比 SOFC (400-600 °C) 低得多的温度下运行。此外，PCFC 正极的H₂O生成避免SOFC 通常的燃料稀释，实现更高的效率和燃料利用率。

理想的PCFC正极材料应具有高三重离子电子电导率，优异的结构稳定性，与电解质良好的热机械和化学相容性，以及低成本。目前，Co基钙钛矿是高性能PCFC最广泛使用的正极材料，因为Co具有出色的还原性，导致优异的氧还原反应（ORR）活性，特别是在中低温下。例如，O'Hayre 及其同事将已建立的质子导体 BaZr_xY_1-xO_3-δ的 B 位元素替换为Co和Fe，以获得出色的三离子-电子导电钙钛矿BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δ (BCFZY).该材料进一步渗入 BaZr_0.3Ce_0.6Y_0.1O_3-δ形成纳米结构复合阴极，所得 PCFC 在 500 °C 时达到 0.455 W cm^-2 的出色峰值功率密度 (PPD)。尽管它们具有很高的电催化性能，但Co基材料的特点是热膨胀系数 (TEC) （BCFZY, 21.6×10^-6 K^-1，300-700 °C; PBSCF, 15.2×10^-6 K^-1，200-650 °C 以及31.5×10^-6 K^-1, 650-900 °C）大且成本高，这是由于它们的高Co含量。此外，在性能最佳的 PCFC 中，不适合商业生产的复杂制备程序（例如渗透和脉冲激光沉积）已被用于增加 峰值功率密度（PPD）。

各种无Co PCFC 正极材料，从传统的混合 O^2-/e^- 导体，混合 H⁺/e^- 导体，到 O^2-/H⁺/e^- 三导电氧化物都被报道。然而，基于无Co钙钛矿正极的 PCFC 的功率输出仍远低于最先进的Co基钙钛矿 BCFZY 和 PBSCF材料。为了实现高性能、经济上可行的 PCFC 阴极，需要用成本更低且还原性相当的过渡金属替代Co。由于Fe和Co在元素周期表中彼此相邻，因此它们具有许多相似的性质。重要的是，Fe具有与Co相似的还原性，更加廉价易得。研究人员已经研究富含Fe的钙钛矿作为候选材料，因为它们比Co基钙钛矿更容易水合并且具有更好的化学和热稳定性。此外，混合质子-电子导电陶瓷材料，包括 BaCe_0.85Fe_0.15O_3-δ 和 BaCe_0.15Fe_0.85O_3-δ双相氧化物，已显示出作为 PCFC 正极的巨大潜力。在此，作者证明Fe基 PCFC 可以实现比最先进的Co基 PCFC 更高的性能。在 ORR反应 期间，高浓度的 V•• O 和 OH• O 至关重要。事实上，O₂ 在获得电子（或相反，释放空穴）和质子形成 H₂O 之前，需要先吸附到阴极表面（占据 V•• O 的位置）。OH• O 可以通过阴极的氧化物离子与从电解质转移的质子的反应以及 V•• O 与 H₂O 的反应生成。因此，选择水合能 (E_hydr) 作为评估正极性能的关键参数之一，因为低E_hydr意味着容易形成 OH• O。虽然 p 型取代可用于增加带正电缺陷的浓度，但它通常会降低氧化物离子的碱度，从而降低 OH•O 浓度。尺寸较小、电荷较低的 A 位缺陷，如 K'_Ba、Na'_Ba、Li'_Ba 和 V''_Ba，可以显著降低 OH•O 与 A 位阳离子之间的空间和静电排斥，导致增加水合作用。因此第一性原理计算发现V•• O 和 OH• O 的形成是通过将 K、Na 或 Li 取代到 A 位或通过使材料缺乏 A 位来实现。按照 K'_Ba < Na'_Ba < Li'_Ba < V''_Ba 的顺序，降低缺陷电荷和相对于 Ba²⁺ 的尺寸会降低 V•• O 和 OH• O 形成能。然而，发现结构稳定性遵循相反的趋势。通过用锆、钇或锡代替Fe来加强过渡金属-氧键可增强结构稳定性，减轻由 A 位缺陷引起的稳定性下降。

在此，通过计算合理设计接近理想的 BaFeO_3-δ 基钙钛矿 Ba_0.875Fe_0.875Zr_0.125O_3-δ（D-BFZ）。基于 D-BFZ 的 PCFC 在 600 和 500 °C 下分别表现出 1.28 和 0.67 W cm^-2 的优异 PPD。此外，在 700 °C（BZCYYb 具有质子/氧双离子电导率的温度）下实现极高的的 2.04 W cm^-2 的 PPD。D-BFZ 在环境空气中表现出超过 230 h的出色运行稳定性，在 600 °C 的高蒸汽浓度气氛中表现出超过 200 h的运行稳定性。此外，D-BFZ正极是通过简单的固态反应制备，不依赖于渗透和脉冲激光沉积等复杂技术来提高性能。可以使用简单的、适合大规模生产的合成技术（例如固态反应）来生产已确定的组合物，并实现优异的性能。

图1. DFT 计算的 E_form、E_vac (V•• O ) 和 E_hydr

图2. BFO 和衍生材料的等高线图

 图3. 金属-氧键分子轨道相互作用和 PDOS 分析

图4. V•• O 和 OH• O 两种化学环境示意图

图5. DFT 计算D-BFZ 上 ORR

图6. 通过 X 射线衍射、XPS、TEM 和 XANES 进行结构表征

图7. D-BFZ的氢渗透测试、SEM表征和燃料电池测试

文献信息

Zheng Wang , Yuhao Wang . et al. Rational design of perovskite ferrites as high-performance proton-conducting fuel cell cathodes. Nat. Nano. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00829-9