李祥村&贺高红：多孔膜担载单分散Ti3C2Tx纳米片助力高性能锂硫电池

随着可穿戴电子设备的普及和电动汽车的发展，锂硫电池凭借超高的理论比容量（1672 mA h g^-1）、能量密度（2600 W h kg^-1），正极原材料硫丰富的自然储量、对环境友好等优势，在低成本、高性能储能应用方面有着广阔的发展前景。但目前大多数锂硫电池正极一侧仍存在可溶性多硫化锂在正负极间迁移引起的“穿梭效应”、缓慢的氧化还原动力学反应、充放电产物硫及硫化锂、硫化二锂较差的导电性与剧烈的体积变化等问题，致使电池内活性物质大量损耗，进而使电池循环稳定性下降、容量迅速衰减。因此，如何对电池的电极结构进行设计与优化，在简化制备流程的同时有效提升性能与寿命，对于锂硫电池的大规模商业化应用具有重要意义。

【工作介绍】

近日，大连理工大学李祥村、贺高红等人利用相转化法，以碳纳米管为膜骨架，引入新型二维层状材料Ti₃C₂T_x，构建具有高效离子传输能力的多孔碳膜材料并作为锂硫电池多功能正极。制膜过程中，CNT穿插于Ti₃C₂T_x纳米片层间，有效防止了纳米片的堆积并使其充分分散，获得了额外的吸附催化位点，同时改善了Li⁺的传递。此外，利用模拟计算证明了所构建膜材料的结构优势，并结合锂硫电池内化学反应阐述电池优异电化学性能的来源。该工作以“Dispersing Single-Layered Ti₃C₂TX Nanosheets in Hierarchically-Porous Membrane for High-Efficiency Li+ Transporting and Polysulfide Anchoring in Li-S Batteries”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

【内容表述】

锂硫电池正极作为活性物质硫的载体，是最为关键的一部分，同时也是得到最广泛、最深入研究的一部分。受益于材料本身的优异性质，碳基材料在正极侧的应用已成为解决“穿梭效应”等问题的一种最优解。为了改善碳基材料本身极性较弱、难以锚定多硫化物的缺陷，常对其结构进行设计、进行原子掺杂改性或与其他聚合物/金属化合物复合，利用物理或化学的手段达到对“穿梭效应”的有效抑制。但是，这些手段通常会抑制碳材料本身的优异特性，难以做到与碳基电极协同发挥，且往往难以大规模制备，阻碍其实际应用。为解决以上问题，本文基于锂硫电池正极碳基膜材料，利用方法简单、易于扩大生产的浸没沉淀相转化法，以PAN、CNT与兼具高离子、电子导电性、高化学吸附催化能力的二维层状材料Ti₃C₂T_x为原料，制备相转化膜，并通过碳化得到分级多孔碳膜Ti₃C₂T_x-CNT@C。以CNT与掺氮碳包覆层为骨架的分级多孔膜结构能够负载大量活性物质、适应电池运行过程中的体积变化并提供快速的离子、电子传输通道；制膜过程中，CNT穿插于Ti₃C₂T_x纳米片层间，使Ti₃C₂T_x纳米片得到充分分散，纳米片表面活性位点得到了充分的利用，进一步加速离子传输、加强吸附催化能力。基于上述优势，以Ti₃C₂T_x-CNT@C膜材料为锂硫电池独立电极，能够极大改善锂硫电池电化学性能。

图1. Ti₃C₂T_x-CNT@C结构示意图、性能提升机制与原理分析

文章利用相转化法，制备了Ti₃C₂T_x纳米片均匀分散的分级多孔Ti₃C₂T_x-CNT@C膜材料，相较于纯Ti₃C₂T_x纳米片抽滤膜，Ti₃C₂T_x-CNT@C膜内CNT穿插于Ti₃C₂T_x纳米片层间可有效防止纳米片堆积，扩大了层间距，使纳米片得到充分利用，且能够有效降低锂离子在材料表面扩散时的扩散能垒，同时，该设计解决了硫负载后Ti₃C₂T_x纳米片抽滤膜因层间被活性物质填满造成的Li⁺传质阻力过大问题，改善了电池内的电化学反应动力学。

图2. Ti₃C₂T_x纳米片与Ti₃C₂T_x-CNT@C的结构表征

通过Ti₃C₂T_x纳米片的SEM、TEM表征证明了纳米片的成功制备；通过Ti₃C₂T_x-CNT@C的SEM表征证明Ti₃C₂T_x纳米片较好地分散且嵌入膜材料骨架内，且展示了与膜材料骨架间较好的接触效果；通过Ti₃C₂T_x-CNT@C的TEM表征证明了Ti₃C₂T_x纳米片负载于由CNT和交联掺氮碳壳组成的骨架上，有效防止了纳米片的团聚，借此获得了更大的比表面积与更多的活性位点，从而促进锂离子的扩散并抑制多硫化物的穿梭效应。

图3. Ti₃C₂T_x-CNT@C的吸附性能分析

为了进一步验证Ti₃C₂T_x-CNT@C对多硫化物的吸附能力，分别进行了XPS、可视化实验以及模拟计算。通过XPS表征，可以看出在循环后，N峰和Ti峰呈现正向偏移，说明与多硫化物产生了相互作用，有利于抑制穿梭效应。通过可视化实验进一步对其吸附性能进行了验证，证明该膜材料具有优异的吸附多硫化物的性能。最后利用DFT方法研究了N原子掺杂的石墨表面与具有不同表面官能团（-O，-F）的Ti₃C₂T_x表面对多硫化物和S₈的结合能，进一步验证了Ti₃C₂T_x纳米片的引入显著提高了材料对多硫化物的吸附能力。

图4. 以Ti₃C₂T_x-CNT@C为正极的锂硫电池电化学性能测试

对Ti₃C₂T_x-CNT@C进行活性物质进行负载，并作为锂硫电池独立正极进行电化学性能测试。搭载Ti₃C₂T_x-CNT@C的电池在2.0 C的电流密度下，初始放电容量达到855.8 mA h g^-1，且稳定进行1000次循环后，容量保持率约为53.8 %，衰减仅为0.046 %每循环。即使在4.5 mg cm^-2的高活性物质负载量下，电池在0.2 C电流密度下初始放电容量也能够达到893.6 mA h g^-1，即4.02 mA h cm^-2的面容量，100次循环后仅衰减至747.8 mA h g^-1，循环性能优异。

图5. 以Ti₃C₂T_x-CNT@C为正极的锂硫电池催化性能实验表征与模拟计算分析

对不同电池进行了对称电池、Li₂S沉积实验与Tafel斜率计算，对称电池中更强的氧化还原峰、Li₂S沉积过程中更高的峰值电流与电流积分面积以及较小的Tafel斜率均证明了搭载Ti₃C₂T_x-CNT@C电极的电池具有较高的电催化性能。通过EIS测试与对应等效电路拟合，证实了Ti₃C₂T_x-CNT@C电极对离子和电荷的传递阻力更小，有利于促进电化学反应动力学。最后，通过模拟计算，分别验证了材料表面更低的Li₂S的解离能垒与电化学反应过程中材料表面更低的反应能垒与生成吉布斯自由能，意味着Ti₃C₂T_x-CNT@C电极能够极大地促进多硫化物的转化并改善电池内的氧化还原动力学，提高电池的电化学性能。

【结论】

本文采用相转化法的策略，构建出一种以碳纳米管与交联掺氮碳壳为膜基本骨架的、实现Ti₃C₂T_x纳米片均匀分散的分级多孔碳基膜材料，这种独特的膜结构与对Ti₃C₂T_x纳米片最大化的利用，能够有效促进离子与电子的传输、抑制穿梭效应并促进多硫化物快速转化，进而使锂硫电池电化学性能得到提升。在此基础上，结合模拟计算，进一步从锂硫电池内部分子动力学与化学反应机理上阐述电池性能提升的原因。本文的研究工作可为今后高比容量锂硫电池新型正极材料的设计提供一定的借鉴。

Shenghan Gu, Helong Jiang, Yan Dai, Wenji Zheng, Xiaobin Jiang, Gaohong He, Xiangcun Li*, Dispersing Single-Layered Ti₃C₂T_X Nanosheets in Hierarchically-Porous Membrane for High-Efficiency Li⁺ Transporting and Polysulfide Anchoring in Li-S Batteries, Energy Storage Materials.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.048