由于锂金属负极的超高理论容量（3860 mA h g-1）和低的电化学电位（-3.04 V vs标准氢电极），锂金属电池，如锂硫电池、三元锂电池和锂空气电池等被认为是最具潜力的下一代高能量储能电池体系。然而，锂枝晶的不可控生长和较高的锂沉积/溶解过电位导致锂金属电池的循环寿命和倍率性能仍然无法满足市场要求。更重要的是，锂枝晶很容易刺穿隔膜导致电池短路、热失控，最终起火甚至爆炸。这些难题极大地阻碍了锂金属电池的未来商业化应用。因此，如何有效调控锂金属的成核生长，并实现均匀、快速的锂沉积/溶解行为是推动锂金属电池发展的关键挑战。 【工作介绍】近日，武汉理工大学麦立强教授、安琴友研究员等人利用冰升华诱导成核结晶法制备了毫米级锯齿状单晶氟化锂纳米纤维材料。氟化锂纳米纤维编织的中间层具有良好的离子电导率、高温稳定性、电解液浸润性和锂离子迁移数。氟化锂中间层可诱导锂金属表面形成“富LiF纤维”SEI膜，其中LiF纤维与其他SEI组分的界面可提供连续的锂离子传导路径，降低界面阻抗并促进锂金属均匀沉积溶解。氟化锂中间层大幅提升了高负载锂硫电池和三元锂电池在高面积电流密度下的循环寿命，有效改善了锂金属电池的安全性。该氟化锂中间层在液体及固体锂电池中展现出巨大的应用潜力。该文章发表在国际顶级期刊National Science Review上。谭双双为本文第一作者。 【内容表述】氟化锂（LiF）是一种简单卤素锂盐，在空气中具有较好的化学稳定性、较高的锂离子电导率和轻的质量。大量研究表明LiF在锂离子电池负极SEI膜中是一种十分重要的成分，可以提高SEI膜的稳定性并促进锂金属的均匀沉积。与其他SEI膜成分，如Li2S、Li2O、Li2CO3等相比，密度泛函理论（DFT）表明，卤化锂具有较低的Li+扩散能垒（0.03-0.16 eV）。为了在SEI膜中引入丰富的LiF成分，相关报道主要是通过在电解液中加入含氟溶剂或含氟锂盐，改变电解液离子和溶剂构型，实现“富LiF”SEI膜的形成及调控。另一种方法是预先利用含氟化合物与金属锂发生氧化还原反应，从而在锂表面形成颗粒堆积的LiF薄膜（人工SEI膜）。这种较致密的LiF薄膜在快速的充放电过程（几十微米的体积变化）中容易破裂脱落。因此，如何设计并制备更高强度的“富LiF”SEI膜或改性层充满挑战。此外，立方相的氟化锂本征趋向于生长为立方体颗粒，其难以被加工为自支撑的薄膜应用于锂金属电池。 该工作利用冰升华诱导结晶法制备了毫米级锯齿状单晶氟化锂纳米纤维材料（LiF-NFs）。SEM和TEM证明了LiF-NFs的锯齿状结构，纤维宽度为500-800 nm，长度为几毫米（图1a-e）。SAED图证明锯齿状LiF-NFs生长方向为[111]晶向，锯齿边平行于(002)和()晶面，锯齿尖生长方向为[]晶向（图1f）。原子排列模型表明LiF-NFs的[111]晶向为Li和F原子层的交替排列。XRD图表明LiF-NFs的主要取向为(200)、(111)和(220)，与SAED结果一致。进一步对不同生长时间的LiF-NFs进行形貌表征（原文支撑材料），发现LiF-NFs在冰升华过程中垂直于表面皿生长，纤维顶端为方锥形，表明反应初期冰的升华会诱导LiF成核并趋向生长为锥形颗粒，随后冰的垂直升华诱导了锥形LiF颗粒的纵向生长。由于LiF的{111}晶向族为Li、F原子层的交替排列方向，该方向上表层原子对后续原子具有更强的电荷吸引作用，所以LiF-NFs的主干及锯齿优先选择{111}晶向族作为生长方向（图1k），这样导致了锯齿状形貌的形成。图1.（a-c）锯齿状LiF-NFs的SEM图，插图为光学图。锯齿状LiF-NFs的TEM图（d，e）和SAED图（f）。（g-i） 锯齿状LiF-NF的原子排列模型。（j）LiF-NFs和LiF颗粒的XRD谱。（k）锯齿状LiF-NFs的生长机理示意图。该工作通过抽滤法制备了厚度可调的LiF-NFs编织的薄膜（LiF-NFs-IL）作为锂金属电池中间层。相比于商业化使用的PP隔膜，LiF-NFs-IL表现了良好的热稳定性，电解液浸润性（图2a-e）。通过计算比较使用PP、GF和LiF-NFs-IL的Li//Li对称电池的i-t曲线和CA测试前后的EIS曲线，发现LiF-NFs-IL表现了优异的锂离子迁移数（0.88）（图2f）（详细计算见原文）。图2.（a）PP、GF和LiF-NFs-IL在100℃热处理前后的光学照片。（b）PP、GF和LiF-NFs-IL的TG曲线。LiTFSI醚基电解液在PP（c）、GF（d）和LiF-NFs-IL（e）上的接触角。（f）使用PP、GF和LiF-NFs-IL的Li//Li对称电池的i-t曲线，插图是CA测试前后相应的EIS曲线。 在Li//Cu电池中，LiF-NFs-IL的引入降低了锂金属成核过电势（93 mV）及沉积过电势（53 mV）（图3a），并大幅提升了平均库仑效率及循环稳定性（图3b）。在Li//Li电池中，当面积比容量为4 mAh cm-2时，使用PP和GF隔膜的电池会分别在电流密度为4和8 mA cm-2时发生短路。相比之下，LiF-NFs-IL的引入不仅有效降低了每个电流密度下锂沉积溶解的过电势，同时可以耐受12 mA cm-2的高电流密度（图3c）。在1 mA cm-2/4 mA cm-2和4 mA cm-2/4 mA cm-2的测试条件下，使用LiF-NFs-IL的Li//Li电池分别表现了优异的循环稳定性（1600 h，900 h）和较低的过电势（30 mV，63 mV）。此外，该工作还调整了LiF-NFs-IL的致密度和厚度（原文支撑材料），均发现所制备LiF-NFs-IL可以有效提升锂电池的循环寿命。这些结果表明LiF-NFs-IL可以有效改善锂金属沉积溶解过电势，抑制锂枝晶或“死锂”的形成，提高电池循环寿命。图3.（a）在1 mA cm-2下，使用PP、GF和LiF-NFs-IL的Li//Cu电池的首次放电曲线。（b）三种Li//Cu电池的库仑效率和循环稳定性。（c）使用PP、GF和LiF-NFs-IL的Li//Li对称电池的倍率性能。（d，e）三种Li//Li电池的循环稳定性。 通过原位光学显微镜，可以观察到锂金属在醚类电解液中本征趋向于沉积为簇状枝晶形貌，沉积20min后发生短路（图4a）；相比之下，在锂金属表面覆盖LiF-NFs-IL后，锂金属发生均匀并致密的锂沉积行为（图4b），该结果证明LiF-NFs-IL确实可以诱导锂金属均匀沉积，避免锂枝晶的生长。SEM进一步证明了在使用PP隔膜时Cu集流体表面锂金属的不均匀沉积和枝晶的生长（图4c-f），这种形貌也会导致锂溶解时“死锂”的形成；而LiF-NFs-IL可以诱导均匀致密的锂沉积（图4g-i）。图4. 在原位光学显微镜下，裸露的Li金属表面（a）和覆盖有LiF-NFs-IL的锂金属表面（b）的锂沉积行为。在1 mA cm-2/1 mAh cm-2和4 mA cm-2/4 mA cm-2的条件下，使用PP（c-f）和LiF-NFs-IL（g-j）时锂在铜箔上沉积的SEM图。 SEI膜的成分对其稳定性和离子传导性起着重要作用，并进一步影响了锂金属的沉积形态、电解质的消耗量和电池的库仑效率。LiF-NFs-IL的引入可能会改变锂金属表面SEI膜的成分和结构。通过对不同循环下锂负极表面及深度的XPS分析，发现在LiTFSI醚类电解液中，LiTFSI分解形成LiF的含量很低（原文支撑材料），同时其SEI膜结构为领域内公认的有机/无机复合双层结构。该结构也进一步被TOF-SIMS深度曲线证实。相比之下，引入LiF-NFs-IL后，SEI膜中LiF的含量大幅提升，并随着刻蚀深度增加逐渐增大，这说明其LiF主要来源于LiF-NFs-IL（图5a-b）。进一步结合FIB-SEM，证明其LiF来源于LiF-NFs-IL在锂金属表面残留的LiF-NFs，形成了一种独特的“富LiF-NFs”SEI膜结构。TOF-SIMS深度曲线和三维模型证明了这种SEI膜是一种LiF-NFs与有机锂盐和无机锂盐三维复合的分散结构（图5e, f）。相比于使用PP和GF的Li//Li电池，引入LiF-NFs-IL可以大幅降低SEI膜界面阻抗（图5g，h），这表明LiF-NFs的存在可以有效提高锂离子在SEI膜中的扩散动力学。在常规的有机/无机双层SEI膜中，锂离子的传输路径主要为有机/无机组分界面和无机颗粒之间的晶界，因此锂离子传输路径曲折、不连续，将导致锂离子传输动力学较慢。在“富LiF-NFs”SEI膜中，超长的LiF-NFs与其他有机、无机成分复合，可提供超长、连续的锂离子传输路径，提高动力学（图5i，j）。 由于LiF-NFs主要存在于SEI膜的内层，这会导致LiF与金属锂形成大量的Li-LiF界面。该工作通过DFT进一步模拟了锂原子在Li-LiF界面的吸附能和扩散能垒。相比于单纯的锂金属表面（1.52 eV），锂原子在Li-LiF界面的吸附能为2.14 eV（图5k-m），表明其更容易吸附锂离子进行成核，有利于降低成核能垒。锂原子在Li-LiF界面沿b轴（路径1）、a轴（路径2）和[110]方向（路径3）的扩散能垒分别为0.22、0.65和0.71 eV，明显高于锂原子在金属锂表面的扩散能垒（0.17 eV）（图5n，o）。根据阿伦尼乌斯方程（），更高的扩散活化能将会导致更低的扩散速率，这有利于避免锂枝晶的快速过生长，促进更均匀的锂沉积。图5. 在1 mA cm-2/1 mAh cm-2条件下，使用LiF-NFs-IL的Li//Cu电池中锂表面SEI膜的XPS F 1s和C 1s 深度光谱：第1次放电（a，b）和第10次放电（c，d）。第10次放电后，使用LiF-NFs-IL的Li//Cu电池中锂表面SEI膜的TOF-SIMS深度曲线（e）和3D渲染模型（f）。Li//Li电池在1 mA cm-2下放电（g）和充电（h）1小时后的EIS图。SEI膜示意图：普通SEI（i）和 “富LiF-NFs”SEI（j）。Li（001）面和Li-LiF界面上的Li原子的结合能、吸附构型（k）和差分电荷密度（l，m）。(n) Li原子在Li-LiF界面沿b轴（路径1）、a轴（路径2）和[110]方向（路径3）的扩散路径。(o) 四种情况下Li原子扩散的相对能曲线。 在高负载Li//rGO-S电池（硫负载量：10.7 mg cm-2）中引入LiF-NFs-IL可以有效降低电池过电势并提高比容量（图6a），此外Li//rGO-S电池的倍率性能（17.9 mA cm-2电流密度下为528 mAh g-1）和大电流（17.9 mA cm-2）下的循环寿命（400次）也被大幅提升（图6b，c）。这是因为在高电流密度下，原始锂金属的沉积溶解过电势太大，并极易形成锂枝晶导致电池短路。而引入LiF-NFs-IL后可以有效降低过电势并避免枝晶形成，有效改善了高负载Li//rGO-S电池的倍率性能及循环寿命。该LiF-NFs-IL也可以拓展应用于高负载Li//NCM电池，并提升其电化学性能（图6d-f）。图6. （a-c）高负载Li//rGO-S电池的电化学性能。（d-f）高负载Li//NCM电池的电化学性能。 【结论】在这项工作中，作者设计制备了一种具有独特锯齿状形貌的毫米级单晶LiF纳米纤维。证明了“冰升华”诱导的沿<111>方向的垂直结晶生长机制。LiF纳米纤维编织的夹层表现出良好的热稳定性、电解液润湿性和高的Li+转移数。当用于锂金属电池时，它能诱导形成“富LiF-NFs”的SEI膜，其中LiF-NFs和有机/无机物种之间形成的连续Li+传输界面可有效降低SEI的阻抗。SEI和金属锂之间的的Li-LiF界面提供了亲锂位点，减少Li+的吸附和成核能垒；并且Li+在Li-LiF界面间的较高扩散能垒导致了低的锂生长速率，促进了平坦、密集的Li沉积。因此，Li//Li电池可以实现低的过电位（11 mV）、高的面积电流密度（12 mA cm-2）和稳定的循环（1600 h）。当与高负载rGO-S和NCM-811正极匹配时，LiF-NFs中间层显著提升了电池在高倍率下的比容量和循环寿命。LiF-NFs中间层可集成到各种液体甚至固体的锂金属电池中，显示出巨大的应用潜力。 Serrated lithium fluoride nanofibers-woven interlayer enables uniform lithium deposition for lithium metal batteries, National Science Review, 2022. https://doi.org/10.1093/nsr/nwac183 作者简介麦立强 教授，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在美国佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。2014年获国家杰出青年科学基金资助，2016年入选教育部长江学者特聘教授和国家“万人计划”领军人才。 主要研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。在Nature（1篇）、Nature、Science及Cell子刊（18篇）等期刊发表SCI论文400余篇；获授权国家发明专利100余项。在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做大会报告、主旨报告、特邀报告70余次。作为大会主席组织Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要国际会议10余次。主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、何梁何利基金科学与技术创新奖（青年奖）、科睿唯安全球高被引科学家、教育部自然科学一等奖（第一完成人）、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖（第一完成人）、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任国际期刊Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials、Chemical Reviews客座编辑，National Science Review学科编辑，Interdisciplinary Materials学术编辑，Accounts of Chemical Research、Joule、ACS Energy Letters、Advanced Electronic Materials、Small国际编委，Nano Research、Science China Materials、eScience和《功能材料》编委。 安琴友 研究员，武汉理工大学，围绕纳米储能材料与器件方向，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电化学储能等系统性的基础研究工作，在锌离子电池、镁离子电池等领域取得了一系列研究成果，在Adv. Mater.，Nano Lett.，Chem. Mater.，Mater. Today等期刊上发表SCI收录论文160余篇，论文引用10000余次，11篇论文被选为ESI高被引论文。申请专利33项，已授权23项。获湖北省杰出青年学者基金资助，获湖北省自然科学一等奖（第二完成人），入选湖北省”楚天学者”计划及武汉理工大学“青年拔尖人才”，J. Magnes. Alloys青年编委和Coatings编委。 谭双双，重庆大学材料学院弘深青年教师。主要从事电化学储能材料及器件、镁电池关键材料等研究。主持或参与中国博士后科学基金、国家自然科学基金3项，在国际期刊上已发表SCI收录论文50余篇，以第一作者（含共一）发表11篇，包括Nati. Sci. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.等，论文共计被引用2800余次，h因子29。申请国家发明专利7项，授权4 项。