【期刊】应变工程在调控二维材料电催化中的应用
以下文章来源于爱思唯尔Elsevier ，作者MT Nano
近期，国家纳米科学中心智林杰及王斌等在爱思唯尔旗下期刊Materials Today Nano 发表题为“Strain Engineering of Two-Dimensional Materials for Advanced Electrocatalysts” 的论文。
第一作者：徐肖慧、梁涛
通讯作者：王斌、智林杰
通讯单位：国家纳米科学中心
核心内容
1. 综述了二维材料中应变的引入方法，包括内在应变和外部施加的应变。
2. 讨论了应变对于二维材料电子结构的调节作用。
3. 综述了二维材料中应变对多种电催化反应性能的调节作用，并讨论了其应用前景和面临的挑战。
背景介绍
电催化反应利用电能制备燃料或者具有较高附加值的化学品，对于缓解能源危机和环境污染具有重要的作用。基于二维材料的电催化剂具有来源丰富、催化转化效率高、易于调节、性能稳定等优点，吸引了广泛的关注。为了获得更优异的表现，二维材料可通过缺陷、掺杂、合金化、异质结、化学修饰、应变等一系列方法进行电子结构和反应活性等方面的调节，最终反映为更优异的催化活性、选择性和稳定性。相对于其他改性方法，应变直接作用于二维材料的原子排列和晶格结构，引起了越来越多研究者的关注。初步的工作已表明，在多种二维材料用作催化剂的反应体系中引入合适的应变，可以极大地提升其电催化反应性能。
内容简介
鉴于此，国家纳米科学中心智林杰课题组综述了近年来应变工程对二维材料电催化性能调控的最新进展。本文首先全面总结了应变工程的类型，包括内在应变和外加应变，然后讨论了应变工程对二维材料电子结构的影响，最后介绍了应变工程对二维材料在各种电催化反应（OER、HER、ORR、NRR等）中的性能的影响。文章讨论了应变在改变二维材料电催化性能方面的优势和局限性，强调了将机械电化学的概念引入电催化这一传统领域的重要性。
图1：综述内容概要
01
内在应变
本征应变是二维材料中由弯折、扭曲、褶皱等因素引起的材料晶格常数的变化。最为常见的例如通过化学气相沉积法（CVD）得到的二维材料，其生长过程中与衬底之间的晶格失配及热膨胀系数的差异会导致面内应变的产生（如图2a所示）。因此，通过改变生长衬底的类型或晶面能够获得应变程度不同的二维材料。再比如在石墨烯表面生长二硫化钼时，利用二硫化钼与石墨烯之间的晶格失配效应，可得到含有丰富褶皱结构的二硫化钼，存在其中的压缩应变可以提高其析氢的反应活性。
图2：本征应变的存在形式及形成过程
02
外加应变
外加应变所采用的方法大致可分为机械法和化学法。前者是对二维材料施加外力引入的应变（图3-图5），后者是通过合金化、掺杂、相工程、异质结构等手段改变局部晶格结构引入应变（图6）。
1、通过拉伸/弯曲衬底的方式施加应变
当原子厚度的材料被放置在柔性衬底上时，衬底的变形可以通过范德华力传递到附着的二维材料上。衬底与二维材料之间的相对滑移可以通过金属或者高分子包覆的方法克服（图3a-3g）。
2. 通过预拉伸衬底的方式施加应变
首先对弹性衬底进行预拉伸，然后将二维材料转移到预拉伸的衬底上。最后，释放衬底的应变，二维材料因应变传递和与柔性衬底脱离而产生周期性排列的褶皱或波纹（图3h）。
图3：通过拉伸/弯曲/预拉伸衬底的方式施加应变
3.通过图案化凸起阵列的衬底引入应变
一种类型是先在衬底上制备图案化的凸起阵列，再将二维材料转移上去，溶剂干燥的过程会使二维材料与凸起衬底紧贴在一起，从而带来应变（图4a-4g）。另外一种类型是，Zeng等人开发了一种往二硫化钼中原位引入应变的方法（图4h-4i）。先将二硫化钼长在平坦的液态玻璃衬底上，然后升温使液态玻璃变成球形，从而引入均匀的应变。改变液态玻璃的质量，可以改变球形的直径，进而调整应变程度。
图4：通过图案化凸起阵列引入应变
4. 二维材料两侧压强差使其变形
通过在二维材料两侧施加压差使其鼓出，也是引入应变的常用方法（图5a）。
5. AFM探针压痕法引入应变
利用AFM探针实现二维材料的变形，是将单层或几层二维材料悬浮在空心基底上并固定。然后AFM探针将力施加到悬浮的二维材料的中心，以引入应变（图5b）。
6.直接拉伸
Garza等人设计了如图5c的机械结构，成功往石墨烯中施加了10%的应变。Cao等人开发了一种用于样品转移、成形和拉伸的程序，用于单层石墨烯的原位拉伸测试，该测试可在扫描电镜室中进行（图5d）。
图5：a 二维材料两侧压强差使其变形；b AFM探针压痕法引入应变；c/d 直接拉伸自支撑的二维材料引入应变
7. 化学法
除了上述机械方法外，将原子掺杂到二维材料原始晶格中等化学方法也可以带来应变。Li等人探索了一种图案化异质原子吸附方法，该方法有望用于二维材料中的大面积控制应变（图6a）。Azcatl等人通过N2 plasma将氮杂原子掺杂入二硫化钼中，引入了压缩应变。Hwang等人利用能够自卷曲的模板上的氨基与二硫化钼边缘之间的相互作用成功将二硫化钼弯曲变形，从而引入应变（图6b）。
图6：化学法引入应变
03
应变工程引起的电子结构变化
1. 应变对二维材料本征电子结构的影响
应变能够导致石墨烯狄拉克锥的移动，改变费米能级的位置，同时还会导致拉曼光谱的红移和蓝移，并导致G和2D峰的劈裂。其他二维材料的光学，电学以及磁学等方面的性能在应变的影响下都会改变。
图7：应变对二维材料本征电子结构的影响
2.应变工程对二维材料与电催化相关电子结构的影响
电子结构对于电催化的应用具有重要意义。催化剂的作用是降低能垒，改变反应路径。调节活性中间体的吸附和解吸能是催化剂的一项关键能力，这是由催化剂的电子结构决定的。此部分主要借用经典的d带理论来解释应变对二维材料电子结构的影响如何改变其催化活性。
图8：应变工程对二维材料与电催化相关电子结构的影响
04
应变工程在电催化反应中的应用
在这个部分，作者不仅介绍了TMD等严格意义上的二维材料在电催化中的应用，同时还介绍了金属氧化物，金属薄膜以及钙钛矿等材料与应变工程的结合在电催化中的应用。目前应变在电催化反应中应用最广泛的为析氢（HER）与析氧反应(OER)，在这篇综述中，作者介绍的电催化反应不限于此，还介绍了应变在氧还原反应(ORRR)及氮还原反应(NRR)中的应用，旨在将机械电化学的概念引入更广阔的电催化领域中。
图9：应变工程在电催化中的应用。
图10：应变工程在电催化中的应用
图11：应变工程在电催化中的应用
图12：应变工程在电催化中的应用
展望
作为近年来兴起的一个新概念，在将应变改性的二维材料用于电催化中时仍然存在一些问题。例如，电催化过程是复杂的，而应变的作用往往会与空位、位错、掺杂等其他因素耦合，因此需要将应变的作用剥离出来，进而研究应变本身对电催化过程的影响。另一个问题是，目前施加了应变的二维材料的电催化应用仅限于HER和OER。考虑到应变工程在二维材料中对电子结构调整的有效性，相信其在其他的电催化反应中也将获得更广阔的应用。
ISSN:2588-8420
Editor-in-Chief:
Prof. Dr. Ze Zhang
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文章来源：“爱思唯尔Elsevier”公众号
Materials Today Nano是爱思唯尔旗下材料学旗舰期刊系列Materials Today Family的重要成员。期刊关注从纳米科学到纳米技术的跨学科研究。从纳米尺度上的现象，到纳米材料的设计、组装、功能化、结构与性能关系，以及纳米材料的表征与应用等，该期刊旨在捕捉纳米领域的最新进展和重大突破。
MT Nano期刊主页：
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