Science Café特约述评｜观察物质表面微观世界的眼睛：扫描探针显微镜
The following article is from ScienceAAAS Author 李更
编者按
原子、分子是组成物质的基本单元。正常情况下，原子或小分子的半径在0.1~10纳米尺度范围，是人眼观察不到的微观世界。近年来，随着先进电子显微技术的发展，科研人员实现了材料表面，材料体内的原子尺度成像，大力推动了人们对微观世界的认识。我们在本期（9月15日举行，点击进行报名）和下一期（9月22日）的《科学》咖啡沙龙栏目中，分别针对探测表面原子结构和演变的扫描探针技术，和针对探测体内原子结构和演变的透射电子显微技术，邀请了几位科学家分享报告他们最近在《科学》杂志上发表的结果。通过这些技术的应用，我们的视觉可以拓展到纳米尺度的微观世界。快来报名跟科学家一期领略微观世界的奥妙吧。
观察物质表面微观世界的眼睛：扫描探针显微镜
眼睛是人类探索未知世界的重要工具。很长时间以来，眼见为实已经成为约定俗成的认识客观世界的判定标准之一。随着科学技术的不断进步，各式各样的工具被发明出来帮助人类拓宽“眼睛”的视野——上至更大，下至更小。为了能够看得更大更远至宏观宇宙，科学家发明了太空望远镜，如詹姆斯·韦伯望远镜成为观察宇宙的眼睛；为了能够看得更小更细至微观原子，科学家发明了扫描探针显微镜，成为观察物质表面微观世界的眼睛。近期，著名国际学术期刊《科学》先后报道了两项重要研究成果，正是利用先进的扫描探针显微技术，分别成功观测了金属表面水合氢离子的动力学过程[1]和碳化铁表面发生的乙烯聚合分子反应过程[2]。
在具体介绍两个《科学》工作之前，我们先简要了解一下“看见”微观世界的扫描探针显微镜。最早的扫描探针显微镜是诞生于1981年的扫描隧道显微镜，它帮助人们第一次看清了Si(111)表面的原子排布规律。随后，原子力显微镜、静电力显微镜、磁力显微镜以及扫描近场光学显微镜等逐步进入人们的视野，共同组成了扫描探针家族。经过四十多年的发展，今天的扫描探针显微镜在性能方面有了巨大提升。例如将qPlus探测技术和一氧化碳修饰针尖结合，可以让人们清晰地观测到化学键；将微波和高频探测技术引入探针系统，可以让人们分辨单个原子的自旋态；将探针系统置于极低温环境中，可以让人们看到繁多的量子效应等等。可以说扫描探针显微镜已经成为了科学家了解微观物理化学规律所不可或缺的重要工具。下面我们分别介绍近期发表在《科学》杂志上来自中国科学家团队的两项工作。
“看见”两类水合氢离子及其相互转变
固体表面的水合氢离子广泛地参与众多的表面界面化学反应过程，很大程度地影响甚至决定着固体表面的稳定性、催化性等物理化学性质。然而，水合氢离子的动力学过程乃至其构型本身长期以来一直存在争议，主要原因是缺乏能直接确定其原子排布的具有高空间分辨的工具。
为了找到问题的答案，北京大学江颖教授、王恩哥院士、陈基研究员和北京师范大学郭静教授利用低温qPlus原子力显微镜，借助一氧化碳修饰针尖所带来的超高空间分辨，在金属表面直接“看见”了水合氢离子的构型[1]。
研究发现，水合氢离子存在Eigen和Zundel两种构型。Eigen型水合氢离子是由一个水合氢离子与临近的三个水分子通过氢键结合而成，可自组装成具有短程序的单层结构。而Zundel型水合氢离子则是由两个水分子通过氢键共享一个质子构成，可形成由核量子效应稳定的长程有序结构。进一步的研究表明，这两种构型之间可以相互转换。利用扫描探针针尖的电压脉冲对水合氢离子进行操纵，两个Eigen构型水合氢离子能结合成一个Zundel构型水合氢离子（反之亦然）。在两种构型相互转换的同时，也伴随着质子从水分子到衬底表面的转移，这是一种全新的质子协同转移过程。
此外，在不同的催化活性表面上，研究人员探究了水合氢离子的构型区别。结果显示在催化活性较高、亲水性较强的铂表面上，水合氢离子更倾向于形成Zundel构型，而催化活性相对较弱的金表面上，只有达到一定Eigen构型浓度时，才会出现Eigen构型向Zundel构型的转变。在原子尺度上，这些高分辨实验有助于理解铂电极高效产氢的微观机理，也给通过改进电极材料来提升产氢效率带来了全新思路。
图1. (A-C) Eigen构型水合氢离子的高分辨AFM图像(A)、俯视(B)和侧视(C)结构示意图；(D-F)Zundel构型水合氢离子的高分辨AFM图像(D)、俯视(E)和侧视(F)结构示意图；(G-L)针尖诱导Zundel构型向Eigen构型转变的高分辨AFM图像和俯视结构示意图；(M-N)两种构型水合氢离子相互转换的机制(取自[1])
“看见”乙烯聚合的反应过程
在原子尺度直接观测化学反应是化学家们长久以来的期望。它不仅能够帮助人们了解化学反应的真实过程，还能够对未来化学反应的设计提供启发。其难点通常有两个方面。一是如何把很小的反应物和产物看清楚，二是如何捕捉到运动较快的分子原子团簇。
近日，北大化学与分子工程学院教授吴凯/周雄团队利用表面合成动态可视化技术对碳化铁表面上的乙烯聚合过程进行研究，观察到了自引发的乙烯分子插入的聚合机理，为乙烯分子聚合的这一机理提供了直观实验证据[2]。这种技术可以让研究人员在1×10-8 mbar的乙烯气氛和室温反应下，在短短35秒内完成一次成像。这样的快速数据采集，使得捕捉表面乙烯聚合的动态反应过程成为可能。
研究团队利用Fe(110)单晶，通过氢气高温预处理和体相渗碳法，制备出原子级平整的碳化铁表面。以该碳化铁表面为模型催化剂，可使乙烯在室温下聚合，并在乙烯气氛下进行原位成像观测。利用高分辨扫描隧道显微镜直观观察到聚乙烯链的从无到有、从短到长、从少到多的反应过程。实验结果显示畴界处存在乙烯分子的活性位点，聚乙烯链的一端始终锚定在畴界位置，另一端则蠕动增长，是一个单向生长的过程。结合低温扫描隧道显微镜表征可以确定，乙烯分子优先吸附在畴界位置，聚乙烯链的生长是以乙烯插入的方式进行。
该研究在分子尺度上对乙烯插入的链增长机理进行了可视化观测，揭示了在没有链引发剂的存在实现了通过乙烯分子的异构化实现自引发，有助于澄清Phillips催化剂上的链引发过程的学术争论。
以上两个工作均是借助扫描探针显微镜的超高空间分辨能力，结合低温、针尖操纵以及高速成像等技术手段，在实空间直接观测离子构型和化学反应过程。两项成果不仅出色展示了具有高空间分辨的扫描探针显微镜在研究表面物理化学过程方面的重要作用，而且为未来更多的工作利用扫描探针显微镜这一强大“眼睛”探索和发现微观原子/分子尺度的物理现象和化学反应奠定了基础。
[1] Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces, Ye Tian†, Jiani Hong1†, Duanyun Cao†, Sifan You†, Yizhi Song, Bowei Cheng, Zhichang Wang, Dong Guan, Xinmeng Liu, Zhengpu Zhao, Xin-Zheng Li, Li-Mei Xu, Jing Guo*, Ji Chen*, En-Ge Wang*, Ying Jiang* Science 377, 315 (2022)
[2] Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion, Weijun Guo†, Junqing Yin†, Zhen Xu, Wentao Li, Zhantao Peng, C. J. Weststrate, Xin Yu, Yurong He, Zhi Cao, Xiaodong Wen, Yong Yang, Kai Wu*, Yongwang Li, J. W. Niemantsverdriet, Xiong Zhou* Science 375, 1188 (2022)
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编辑：黄琦
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