【期刊】低成本高效PbS热电材料——晶格膨胀促进间隙掺杂提……
The following article is from Interdisciplinary Materials Author 交叉学科材料
摘 要
硫化铅（PbS）由地球储量丰富的硫元素组成，是一种十分具有潜力的热电材料。然而，与PbTe和PbSe化合物相比，PbS的平均ZT（ZTave）值仍然较低。为了提高其热电性能，本研究连续采用Se固溶和间隙Cu掺杂策略，协同优化了n型PbS中的电声传输性能。首先，随着Se固溶量的增加，PbS的晶格持续发生膨胀，晶格参数由PbS中的5.93Å线性增加至PbS0.5Se0.5中的6.03Å。Se固溶PbS基体中膨胀的晶格不仅可以增强声子散射，而且还有利于间隙原子的形成。因此，通过向PbS0.6Se0.4中引入Cu原子间隙掺杂，载流子浓度得到大幅度提升，使最大功率因子从PbS0.6Se0.4的3.88 μWcm-1K-2提高至PbS0.6Se0.4-1%Cu的20.58μWcm-1K-2。同时，Cu间隙原子和Se固溶原子在PbS晶格中引起强的应变场大幅降低PbS0.6Se0.4-x%Cu（x=0-2）中的晶格热导率。最后，在最优样品PbS0.6Se0.4-1%Cu中可以实现峰值ZT ~1.1和ZTave ~0.82（300-773 K），其在中低温区的平均ZT值优于已报道的n型PbS基热电材料。
文章简介
热电技术能够将低品质废热直接转换为高品质电能，可为能源和环境问题提供了一种有效解决方案。热电转换效率与材料的无量纲热电优值（ZT）息息相关，其定义为：ZT=(S2σ/κ)T，其中S、σ、κ和T分别表示塞贝克系数、电导率、热导率和工作温度。因此，优异的热电材料需要同时具有高电导率、大塞贝克系数和低的热导率。在众多热电材料体系中，铅硫族化合物（PbQ, Q=Te、Se和S）因具有平衡的导电和导热性能，使其成为一类优秀的中温区热电材料。其中，与高性能PbTe和PbSe化合物相比，储量丰富、价格低廉的PbS基热电材料在宽温区的热电性能有待进一步提升。因此，开发更加高效的PbS基热电材料可以降低热电技术成本，有助于热电技术的广泛应用。
近日，北京航空航天大学赵立东教授与西安交通大学肖钰特聘研究员合作，在Interdisciplinary Materials期刊上发表题为“Lattice expansion enables interstitial doping to achieve a high average ZT in n-type PbS”的研究工作。通过Se元素的大量固溶使PbS的晶格发生膨胀，为间隙原子形成提供更大空间，提升Cu间隙原子的掺杂效率，协同优化载流子和声子的传输性能，使n型PbS在宽温区（300-773K）的平均ZT值得到大幅提升。
为实现Cu元素在PbS材料中的高效间隙掺杂，该工作首先通过Se元素大量固溶使基体晶格发生膨胀。图1显示，PbS基体的晶格常数随着Se元素固溶量的增加明显增大，从PbS中的5.93Å线性增加至PbS0.5Se0.5中的6.03Å。然后，向PbS0.6Se0.4基体中引入Cu原子间隙掺杂，发现Cu原子能够使基体的载流子浓度提升一个数量级（从1018 cm-3提升到1019 cm-3）。这证明Cu原子能有效进入到PbS0.6Se0.4的晶格间隙中，为基体提供额外电子，优化电传输性能。结果发现，Cu原子的高效间隙掺杂使最大功率因子从PbS0.6Se0.4的3.88 μWcm-1K-2大幅提高至PbS0.6Se0.4-1%Cu的20.58 μWcm-1K-2。
图1. (a) PbS1-xSex中晶格常数变化趋势；(b) Cu间隙原子掺杂PbS0.6Se0.4的载流子浓度和迁移率；(c) PbS0.6Se0.4-x%Cu (x=0-2)的功率因子；(d) PbS0.6Se0.4-1%Cu样品与其他n型PbS样品的电传输性能对比。
图2微观结构观察结果显示，大量Se元素固溶和Cu间隙原子掺杂可在PbS基体中析出纳米尺度的沉淀物。进一步观察发现，纳米沉淀物是由晶格中的间隙原子聚集形成的间隙原子团簇。这些亚纳米级间隙原子在PbS中引起严重的晶格畸变，可增强声子散射，使PbS0.6Se0.4-x%Cu（x=0-2）中的晶格热导率在全温区范围内大幅降低，最低晶格热导率达到0.6Wm-1K-1。
图2. PbS0.6Se0.4-x%Cu中的微观结构与热传输性能： (a)纳米沉淀物的ADF STEM图像；(b) 高角度环形暗场（HAADF）STEM图像；(c)间隙团簇的精细原子分辨率图像；(d) 具有纳米沉淀物和间隙团簇的原子分辨率STEM图像，以及(e-f)沿水平（εxx）和垂直（εyy）方向的相应GPA应变分析；(g) PbS0.6Se0.4-1%Cu中的热导率；(h) 晶格热导率对比。
最后，PbS0.6Se0.4-x%Cu（x=0-2）样品中的载流子和声子得到协同优化，其热电优值在宽温区明显提升，如图3所示。在PbS0.6Se0.4-1%Cu中获得最大ZT ~1.1和ZTave ~0.82（300-773 K）。此工作报道PbS0.6Se0.4-1%Cu中的高效热电性能在300-773K温度区间明显优于其他的n型PbS基热电材料。
图3. (a) PbS0.6Se0.4-x%Cu (x=0-2)中的µW/κlat; (b) ZT值；(c) ZT值和(d) ZTave值在300-773K温度区间对比。
赵立东
北京航空航天大学材料学院教授，博士生导师。2014年入职北航后先后获得了青千、北京市师德先锋、国际热电学会青年科学家、北京市杰青、长江学者特聘教授、国家杰青、全球高被引学者(2019-2021)。主要研究兴趣：利用各向异性解耦热传输和电传输的矛盾，开发宽温域高效热电材料。已在Nature和Science等期刊上发表重要论文270余篇,被引用2.5万余次（Web of Science），H因子76。目前担任<Materials Lab>期刊主编。
肖钰
西安交通大学金属材料强度国家重点实验室特聘研究员，博士生导师。2019年获得北京航空航天大学博士学位。2019年6月至2021年5月北京航空航天大学博士后。获得北航“优秀博士学位论文”（2020），国际热电大会“Graduate Student Award”（2019），北京市优秀毕业生（2019）。入选西交大青年拔尖人才支持计划（2021），博士后创新人才支持计划（2019）。已发表学术论文50余篇，其中以第一作者/通讯作者在Science, JACS, EES, AE/FM等期刊上发表论文30余篇，论文被引用2600余次。
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