【期刊】增强分子内π-π作用实现高效率TADF红光/深圳大学李凯课题组研究进展
深圳大学李凯课题组采用准平面的给体单元DPXZ和强受体单元QX（DFQX），以咔唑作为桥联基团，设计合成了具有“面对面”空间取向的TSCT-TADF发光小分子。相关研究以“Acceptor-Donor-Acceptor π-Stacking Boosts Intramolecular Through-Space Charge Transfer towards Efficient Red TADF and High-Performance OLEDs”为题发表在Research上。
Chenglin Jiang, Jingsheng Miao, Danwen Zhang, Zhenhua Wen, Chuluo Yang, Kai Li, "Acceptor-Donor-Acceptor π-Stacking Boosts Intramolecular Through-Space Charge Transfer towards Efficient Red TADF and High-Performance OLEDs", Research, vol. 2022, Article ID 9892802, 12 pages, 2022. https://doi.org/10.34133/2022/9892802
研究背景
近年来，构建分子内空间电荷转移（TSCT）激发态的有机TADF发光材料已经显现出优异的光致和电致发光效率，然而这些高性能的TSCT-TADF发光材料主要局限于蓝光到绿光波段。在此之前，红光发射的TSCT-TADF分子其最高EQE只有10%，想要实现高效的长波发射仍然面临着不小的挑战。这主要是由于传统的D-A型给受体单元由于分子构型的原因难以达到通过空间产生分子内强相互作用的条件，尤其对于红光TSCT-TADF分子设计来说，这一要求显得更为苛刻。另一方面，要实现高效的红光发射，如何抑制其非辐射衰减也是必须面对的难题。
研究进展
深圳大学李凯课题组采用准平面的给体单元DPXZ和强受体单元QX（DFQX），以咔唑作为桥联基团，设计合成了具有“面对面”空间取向的TSCT-TADF发光小分子。利用分子内强的π-堆积作用，来打破长波长TSCT-TADF发射的效率限制。同时，作者采用常用的给体单元三苯胺（TPA）和吩噁嗪（PXZ）制备了对比分子，研究了给体单元结构平面性的不同所带来的分子性能的差异。单晶X射线结果研究表明包含DPXZ的四个分子其给受体单元面对面取向排列更好，π-π相互作用更强。而包含TPA和PXZ的两个对比分子，其分子内产生的是“边对面”的取向排布，给受体间的相互作用很弱（图1）。
图1 (a) TSCT-TADF分子设计思路; (b) 分子结构; (c) 单晶结构
随后，为验证分子设计的合理性，作者对所有分子进行了DFT和TDDFT理论计算。如下图所示，虽然所有分子的HOMO和LUMO能级以及S1态在给受体单元上显示出了相似的分布，但是其T1态特性却不尽相同。对于“边对面”取向排布的TPA-QX和PXZ-QX分子，其T1态被受体单元QX的LE态所主导，并没有显示出TSCT特性。而以DPXZ为给体单元的四个分子，无论是双层还是三层结构，其T1态表现出明显的TSCT特性。从计算的能级图上也能看到，这种“边对面”构型的分子，其ΔEST值较大，难以实现TADF。而另外4个分子其较小的ΔEST则有利于实现TADF。值得注意的是，三层结构的两个分子由于多受体的存在，其T1态发生简并，这一特性则会进一步促进RISC的过程（图2）。
图2 代表性分子的激发态自然跃迁轨道和能级图
为研究几种材料的发光机理，作者测试了它们在mCP中掺杂膜的室温荧光以及77 K条件下的低温磷光。以下图为例，所有材料在298 K均表现出TSCT荧光发射。而在77 K下，随着TPA到DPXZ的转变，分子结构由“边对面”转变为“面对面”，以及三层结构的更强的π-π堆积作用，其磷光发射的振动结构特征不再明显，表明结构的变化带来T1态中TSCT特性的增加。从结果来看，以DPXZ为给体的面对面取向的四个材料其ΔEST均低于0.1 eV，而基于PXZ和TPA的两个边对面的材料，其ΔEST达到了0.4 eV。这一结果与理论计算一致。基于DPXZ的双层和三层材料，其PLQY值分别达到了71%~74%和87%~91%，延迟荧光寿命也从26.9 μs减小到4.9 μs，其中三层材料的RISC速率达到了4.64~8.21 × 10-5 s-1。而基于PXZ和TPA的边对面材料则没有探测到延迟荧光特征(图3)。
图3 代表性分子在掺杂膜态的光物理性质
最后，作者研究了基于DPXZ的4个材料的器件性能。其中不含F取代的两个材料DPXZ-QX和DPXZ-2QX表现出更优异的电致发光特性。DPXZ-2QX最大发射峰达到605~616nm，在6 wt%掺杂时其EQE最大达到23.2%。在12 wt%掺杂浓度，DPXZ-2QX在1000 cd m-2依然保持着18.9%的EQE值，无论是TBCT还是TSCT发光机理，这一优异性能超过了大多数的红光TADF材料（图4）。
图4 器件结构和基于代表性分子的电致发光特性
未来展望
本文成果证实了控制给受体单元的平面构象和面对面取向对于设计高效TSCT-TADF发光材料的重要意义。提升分子内π-堆积相互作用的策略为开发全色高性能TADF发光材料提供了新的模块化设计思路。
作者简介
李凯，深圳大学材料学院副教授，广东省“珠江人才”（青年拔尖），深圳市海外高层次人才，入选“中国青年化学家元素周期表”活动代言人，研究方向为有机小分子和金属配合物发光材料及其应用；在Angew. Chem. Int. Ed., Research, Chem. Sci., Adv. Opt. Mater., ACS Apply. Mater. Interfaces, Coord. Chem. Rev.等权威期刊上发表论文40余篇；主持国家自然科学基金、广东省和深圳市基础研究项目、深圳高层次人才科研启动项目等。
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