【期刊】利用快速X射线吸收谱技术原位无损探究富镍层状正极材料的电化学反应机制

1、研究背景

材料的表征和分析技术对揭示其充放电演化过程和电荷存储机制发挥了举足轻重的作用。但是，通常的表征测试都是在非原位条件下进行的，不可避免地引入了影响分析准确性的未知因素，亟需开发先进的原位表征技术，用于探测电池材料和电化学界面（SEI）的演化机制。其中，X射线吸收谱（XAS）作为一种独特的技术，可以同时提供关于氧化状态和短程结构的特定元素信息，有利于揭示电化学反应和电极材料结构演变之间的关系，能够对改良后的扣式电池或软包电池进行直接的原位探测，极大消除了多个电极制备的不一致性，杜绝了样品制备过程中的污染，防止了检测中间产物干扰，具有巨大的技术优势。

然而，传统的步进模式XAS获得完整的图谱大约需要15分钟，很容易对材料造成辐射损伤，从而干扰实验结构准确性，尤其是当X射线的能量接近相关元素的吸收边缘（M、L、K等）时，这种损伤更为严重。相比之下，基于快速采样技术能在几秒钟内完成图谱采集，极大地避免了辐射损伤的问题，且扫描时间短，能够提供更宝贵的时间分辨率，有利于节省实验时间。因此，发展和使用快速X射线吸收光谱（QXAS）极为重要。

2、文章概述

近日，浙江大学陆俊教授和吴天品教授等人基于QXAS技术，系统研究了锂离子电池富镍层状正极的电化学反应机制。该工作分别采用QXAS和传统的步进模式XAS技术分析了富镍正极材料（LiNi_0.6Co_0.4O₂，LNC）的电子结构和局域环境演变过程，测试结果对比表明，利用QXAS技术能够观察到更详细的氧化态和局域结构演化信息（图1-4），能极大地节省采集时间，减少了X射线的辐照，显示出更多的可逆性，更接近电池的真实状况。此外，通过QXAS技术，该工作揭示了LNC中Ni在电化学反应时占主导地位，镍离子能够在TM位点和Li位点之间的可逆迁移，而Co几乎没有电化学活性。

3、图文导读

图 1. 通过传统的步进模式和QXAS获得的原位XANES结果：(a-b)传统步进模式XAS和(c-d)QXAS收集的LNC的归一化Ni K-边XANES光谱；(a)和(c)为首次充电过程中的相应谱线，(b)和(d)为首次放电过程中的相应谱线。

图 2. 通过传统的步进模式和QXAS获得的原位XANES结果：(a-b)传统步进模式XAS和(c-d)QXAS收集的LNC的归一化Co K-边XANES光谱；(a)和(c)为首次充电过程中的相应谱线，(b)和(d)为首次放电过程中的相应谱线。

图 3. LNC经过傅里叶变换后的Ni K边EXAFS光谱：(a)首次充电和(b)首次放电过程中采用传统的阶梯模式XAS；(c)首次充电和(d)首次放电过程中采用QXAS。

图 4. LNC经过傅里叶变换后的Co K边EXAFS光谱：(a)首次充电和(b)首次放电过程中采用传统的阶梯模式XAS；(c)首次充电和(d)首次放电过程中采用QXAS。

论文信息：

Probing Distinctive Redox Mechanism in Ni-Rich Cathode Via Real-Time Quick X-Ray Absorption Spectroscopy

Lu Ma⁺, Liguang Wang⁺, Tongchao Liu, Tianpin Wu*, Jun Lu*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202201173

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