【期刊】火星探测和天体矿物手性
The following article is from 大学化学 Author 章慧，赵玉芬等
火星探测和天体矿物手性
章慧1,2,*，刘新玲3，南子昂2，沙旭明1，张仕林2，黄少华1，苏纪豪2，赵玉芬1,2
1宁波大学新药技术研究院，天体化学与空间生命-钱学森空间科学协同研究中心，浙江 宁波 315211
2厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005
3上海师范大学化学与材料科学学院，上海 200234
摘要：从地球到月球到火星，人类一直没有停下探矿寻宝的脚步。从冰洲石到水晶到紫水晶，这些晶莹剔透矿石所呈现的光学现象给科学家带来“光是什么”和“手性起源”的百折不挠探究，贯穿整个科学发展史，促进科学、技术和现代社会进步，并将持续为未来科技发展带来不可估量的影响。
Abstract: From the Earth to the Moon to Mars, human beings have never stopped exploring for treasures. From Iceland spar to quartz to amethysts, the optical phenomena presented by these sparkling and clear ores have inspired scientists to make persistent efforts to reveal “what is light” and “the origin of chirality” throughout the history of science. This has contributed to the advancement of science, technology, and modern society, and will continue to have an immeasurable impact on the future of science and technology.
关键词：火星探测；天体矿物；手性；冰洲石；水晶；紫水晶；双折射；偏振
中图分类号：G64；O6
DOI:10.3866/PKU.DXHX202207138
正 文
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01
火星上有矿物宝藏吗？
古希腊人认为石英(quartz)是上帝使水冻结后留下的永恒的白冰，通常所说的水晶(crystal)，来源于希腊语“krystallos”，意思是“冰”[1]。水晶的主要成分是二氧化硅，是地球上常见的矿物，它在人类历史长河的许多文明中都具有重要意义。在法国、瑞士和西班牙已发现公元前75000年原始人类使用的石英物件的遗迹。天然水晶有三个重要的彩色品种：紫水晶、黄水晶和烟水晶。其中紫水晶是世界上最知名的半宝石之一，因其柔和鲜艳尊贵的紫色(图1)、天然丰富的资源和相对较高的耐久性，不仅受到宝石工匠、皇亲贵族和时尚达人的青睐，也有重要的科学研究价值。
图1 产于墨西哥的天然紫水晶(照片来自网络)
外星探测是为了解外星球的气象、地质及生命活动情况。从20世纪60年代开始，人类就开始了百折不挠探测火星的旅程。笔者和其他研究者一样，向往着有朝一日能在地外星球上发现宝石的矿藏，以了解地球与外星球之间的区别与共性。
自2011年以来，科技日益强大的中国也加入了探测火星的漫漫征途。2021年5月15日7时18分，天问一号着陆巡视器成功着陆于火星乌托邦平原南部预选着陆区，5月22日10时40分，“祝融号”火星车安全驶离着陆平台，到达火星表面，开始巡视探测，正式成为中国的首辆、火星现役的第三辆火星车，也是人类史上第6辆成功登陆并运行的火星车(迄今成功运行的火星车有：旅居者号、勇气号、机遇号、好奇号、毅力号、祝融号)，正式开启中国火星探测时代。祝融号的主要任务是进行科学探测，充分利用6款利器：探地雷达、激光引导击穿光谱仪、气象探测仪、地表磁场探测器、多光谱相机、导航与测绘仪，探测火星土壤、大气、地表环境、水冰分布、火星地下结构等。
与此同时，我国第一颗人造火星卫星——天问一号也正在火星遥感轨道上巡游，它利用携带的中分辨率相机、高分辨率相机、次表层探测雷达、矿物光谱分析仪[2]、磁强计、离子与中性粒子分析仪、能量粒子分析仪共7台载荷开展火星全球性和综合性的科学探测，于2022年6月29日完成了既定任务。
2021年2月登陆火星的美国宇航局的毅力号火星车也在工作，它在火星上发现了一些奇怪的呈现出诡异紫色的岩石[3,4]，紫色遍及各种不同形状和大小的岩石——甚至连小鹅卵石也没有逃脱，泛着紫色的光泽。毅力号所经之处紫色几乎无处不在，这让科学家们非常困惑。
紫色的火星岩石表层是在Jezero火山口发现的，这是数十亿年前陨石撞击出的一个28英里宽的陨石坑，曾经有过一个古老的湖泊。毅力号在Jezero火山口着陆，此后一直在火山口上漫游。在毅力号火星车的每一站，几乎都有紫色的闪光出现在其图像中。
呈现紫色的物质到底是什么？它是如何形成的？这让科学家们挠头，但又非常兴奋：这些物质对于我们了解火星环境和气候变迁具有重要意义。研究人员希望进一步弄清这些岩石表层的化学成分，并寻找与火星地壳相关的有机物质——这可能暗示着微生物的存在，或将为天体生物学家带来佳音。毅力号在穿越火山口时一直在钻取火星岩石的样本，将它们封存在管子里，样品管被保存在火星表面，但如何将这些样本早日带回地球是另一个棘手的问题。幸运的是，毅力号火星车上配置的科学载荷有能力对这些岩石进行初步分析，这或许有助于科学家们理解这些物质的成分和成因。初步探测分析表明，火星岩石里可能含有不同种类的铁的氧化物。
科学家们等不及未来航天神器带回的宝贵“火壤”样品，他们急于知道更多[5]。当前主要从两个方面进行相关研究[6]：一是发射火星探测器，利用各种遥感技术对火星进行全方位的探测；二是借助高精度和高空间分辨的现代分析技术，在实验室对火星样品(即火星陨石)进行分析测试。
令人欣喜的是，这两方面的探究都有了实质性的进展。
2005年，利用欧洲航天局“火星快车”搭载Omega仪器的可见光/近红外(VNIR)遥感技术，首次确定了火星上的层状硅酸盐，此后的一系列探测使人们认识到火星是一颗表面含有丰富层状硅酸盐的行星[7]。天文学家们相信在火星地下深处隐藏着某些“宝石”，其中可能会含有火星古代生命的遗迹。
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02
火星陨石里的宝石
火星陨石是迄今唯一能获得的火星样品。即便将来取回火星车采集的样品，火星陨石仍具有不可替代性，因为这些陨石随机来自火星表面，代表了更多、更广的区域[6]。然而，迄今地球上收集到的火星陨石还不足两百块，人们亲眼目睹的陨石(被称为降落型陨石)更是稀世之宝。
1911年6月28日，一阵陨石雨降临在位于埃及尼罗河口附近的Nakhla，这是来自另一个星球的稀客——一块火星陨石。人们目睹了它坠落地球的过程，在它坠落到直径4.5公里的地面范围之前，传来几次爆炸声，形成的碎片被埋在地下达一米深，大约有40块碎片被找到，总重估计约10公斤，回收的碎片重量从20克到1813克不等，其中的两块碎片被捐赠给了伦敦的自然历史博物馆(图2)[8]。被命名为Nakhla的这块陨石是目前发现的5块降落型陨石之一，具有极高的研究价值。
图2 伦敦自然历史博物馆收藏的Nakhla陨石[8]
2015年，英国格拉斯哥大学地理与地球科学学院的马丁(Martin R. Lee)教授团队在从伦敦自然历史博物馆借出的Nakhla火星陨石的样本中鉴定出了“Opal-A”(蛋白石-A或欧泊-A)[9,10]。他们认为Nakhla陨石中所含有的Opal-A与陆地上的“火欧泊”(Fire Opal)更为相似，后者通常呈明亮的橘色，黄色或红色(图3)，由大小约20纳米的水合二氧化硅颗粒组成，随机排列。研究表明，火欧泊的颜色是由于铁氧化物的存在而不是衍射造成的[11]。借助强大的高分辨成像和微观分析技术，科学家在陨石样品中找到了非常微量的欧泊-A，这是火星上的液态水与这块岩石中的硅酸盐矿物相互作用留下的产物。
图3 包裹在基质中的墨西哥火欧泊原石(照片来自网络)
欧泊是世上最美丽和最珍贵的宝石之一，其化学组成是SiO2·nH2O (二氧化硅水合物)。欧泊最显著的特征就是它的变彩效应，当晃动欧泊时可以看到多种颜色闪光的变幻(图4a)。没有变彩效应的欧泊通常被称为蛋白石，也可以作为宝石佩戴。火欧泊被比喻为火，但又诞生于水，是一种非常耐人寻味的珠宝，有着古老而传奇的历史[12]。最好的火欧泊显示出变彩效应(图4b)，但也可能是纯色(图4c)，后者因具有强烈的色彩饱和度而备受青睐。
（a）
（b）
(c)
图4 变彩欧泊(左)、变彩火欧泊(中)和橙色火欧泊(右)戒指(照片来自网络)
古罗马自然科学家普林尼曾这样描述过上好的欧泊：“在一块欧泊上，你将看到红宝石如火般的灿烂，紫水晶神秘紫色的光辉，祖母绿海洋般的深邃，五彩缤纷，浑然一体，美不胜收。”在阿拉伯的古老传说中，欧泊来自于天堂，由于闪电才降落人间。今天的科学知识告诉我们，蛋白石的形成需要经过数千年的时间：雨水洪流浸入古老的地下岩石深处，携带着二氧化硅胶体溶液，深入大地；在干燥的时期，大部分水分蒸发了，留下的是夹在地下沉积岩裂缝之间的固体二氧化硅沉积物——无定形的非晶体宝石矿，其中也可能包含动植物残留物，例如树木、甲壳和骨头等。
阿拉伯流传下来的浪漫传说仿佛被应验，天降Nakhla火星陨石中的火欧泊被荣获小行星(8152 Martinlee)命名的马丁教授发现。不得不感叹马丁教授的运气实在太好了，此发现可谓一石三鸟：首先，继2004年“火星快车”探测器发现火星南极存在冰冻水之后，根据Opal-A的组成从火星陨石角度证实了火星上水的存在；其次，欧泊内可能含有化石，这种矿物一般在微生物聚集的热泉附近形成[13]，火星潜在热泉环境的探测为天体生物学家所期待；再者，满足了大家的好奇心，火星上有富含二氧化硅和附属矿物的矿床[14]，或可以寻得与之相关的各种石英质或硅酸盐宝石[1]，如欧泊、水晶、玉髓、碧玉、玛瑙、橄榄石等。
马丁教授的发现并不是一次偶然事件，除了火星陨石，火星上存在大量水合二氧化硅沉积物(包括Opal-A)的信息，先后被美国宇航局(NASA)发射的火星勘测轨道飞行器(MRO)搭载的火星专用小型侦察影像频谱仪(Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars，CRISM)的遥感技术[14,15]、美国的勇气号[16]和好奇号火星车[17]的原位勘测所证实。最近毅力号火星车也传来好消息，在Jezero火山口发现了被包裹在辉石中的橄榄石块状颗粒[5]，这些矿物通常存在于地球上的火山岩或火山地区。
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03
火星上究竟有没有水晶？
石英是地球表面分布最广的矿物之一，科学家本能地想探寻火星上的石英。可是，尽管火星表层富含水合二氧化硅沉积物，不论是勇气号的原位勘测[16]或是在好奇号在盖尔陨石坑(Gale crater) Marias Pass区域的Buckskin站点钻取的岩石样本[17] (图5)中，目前都没有发现结晶石英的踪迹。为此，美国亚利桑那州立大学的史蒂夫·鲁夫(Steve Ruff)博士研究团队于2011年发表的一篇长文中写道[16]：“There is no evidence for crystalline quartz phases among the silica occurrences, an indication of the lack of diagenetic maturation following the production of the amorphous opaline phase. (在二氧化硅的呈现中，没有证据表明有结晶石英相，这表明在产生无定形蛋白石相之后，缺乏成因成熟的过程。)”
没有“结晶石英”，这该多么让人沮丧！鲁夫博士是一名行星地质学家，主要从事应用红外光谱确定火星矿物的研究，曾经担任勇气号火星车上微型热发射光谱仪操作负责人长达7年。然而，这位火星矿物学家并没有给我们带来在勇气号勘探点附近发现结晶石英的好消息。
图5 好奇号火星车在盖尔陨石坑Marias Pass区域的Buckskin站点钻取岩石样品[17]
蛋白石-A是被鲁夫团队“确定的唯一的二氧化硅相，没有证据表明有完全结晶的石英相(包括微晶石英)，而微晶石英是蛋白石-A成岩的最终产物”[16]。鲁夫认为：蛋白石-A在假定的几十亿年的时间范围内持续存在，表明火星地下埋藏和接触液态水的程度有限。Tosca和Knoll [18]指出，这可能是由于火星上的构造和沉积风格与地球不同，排除了类似地球的沉积后条件。他们认为：当有水存在时，停留在寒冷(0 °C)火星表面或附近的沉淀蛋白石-A或蛋白石-CT在大约3–4亿年内将完全转化为石英。液态水无疑是二氧化硅成岩作用的催化剂。火星沉积物中无定形二氧化硅在漫长地质年代的持续存在，表明这些广泛的沉积物自沉积以来很少遇到水。
我们要问：火星上的结晶石英究竟去了哪里？卢龙飞等[19]指出：地球上的石英成岩演化过程(蛋白石-A→蛋白石-CT→石英)“主要受控于温度、时间和埋深等”。按笔者的理解，火星表层大量蛋白石-A的存在大概只是停留在演变成为石英的“婴幼儿”阶段而已。难道结晶石英藏在火星地下深处？
功夫不负有心人！另一位火星矿物学家、美国空间科学研究所的高级研究科学家乔舒亚∙班德菲尔德(Joshua Bandfield，1974–2019)给我们带来了好消息[20–26]。2004–2005年他们通过奥德赛(Odyssey)火星探测器携带的热辐射成像系统(Thermal Emission Imaging System，THEMIS)遥感出火星上的结晶石英区域，认为在火星岩浆条件下可以形成方石英和石英，含石英的物质来自火星深部，散落在火星的大瑟提斯(Syrtis Major)地带[20,21]，并延伸到安东尼亚迪(Antoniadi)环形山。2006年班德菲尔德报道[22]：在大瑟提斯西北部发现的富含石英和长石的表面数量已经超出了以前报告的结果，扩展到一个大约230公里×125公里的区域[22]。2012年班德菲尔德在长达24页的长文中总结[23]：迄今火星上唯一一个从轨道上发现结晶石英的地区是在安东尼亚迪陨击坑附近(图6)，位于大瑟提斯盾形火山的北部边缘。来自热辐射光谱仪(Thermal Emission Spectrometer，TES)的数据分析也佐证了大瑟提斯和安东尼亚迪火山口暴露的石英和斜长石表面[21,23–25]。
图6 安东尼亚迪火山口的地质横断面，浅绿色表示石英和蛋白石共存区域[23]
班德菲尔德是一名硅酸盐研究专家[25]，他对火星探测的研究是跨学科的。2012年，他提出[23]：“为什么石英只在安托尼迪火山口附近形成，而在火星上其他地方显然没有？”“为什么是这里而不是其他地方，或者说只有这个地方才会在地表暴露？”等一系列问题，并表示：“需要(获取)比远程研究更详细的信息，很可能要通过对源岩和沉积物的现场考察来回答。”遗憾的是，2019年6月中旬，正当学术盛年的班德菲尔德因心脏病骤然去世，作为一名70后科学家，他本应有机会亲自验证安托尼迪火山口附近区域是否存在晶莹剔透的水晶矿藏。
近年来，我国的航天事业发展迅猛。中国科学院地球化学研究所杜蔚团队及其合作者近日在嫦娥五号月球样品中首次发现了共生的二氧化硅的高压相——赛石英和斯石英，它们出现在一块二氧化硅碎屑中，与之共存的还有似α-方石英的二氧化硅相及二氧化硅玻璃[26,27]。
今日月壤在手，何时缚住火龙？2022年6月，天问一号项目总设计师孙泽洲宣布[28]：我国火星采样返回任务预计在2028年发射两颗探测器，2031年7月返回地球。相比于火星陨石来源的不确定性，火星采样返回样品具有明确的火星地标等信息，有利于溯源火星上的石英成岩演化过程，班德菲尔德的“现场考察”遗愿指日可待！
说回火星陨石。前已述及，虽然数量很少，但火星陨石仍是迄今唯一能直接检测的火星样品。1999年，英国化学家豪尔·爱德华兹(Howell G. M. Edwards)团队通过拉曼光谱，检测到伦敦自然历史博物馆收藏的Nakhla火星陨石中含有α-石英颗粒和方解石结晶[29]。2006年，法国天文学家休斯·勒鲁(Hugues Leroux)通过选区电子衍射(Selected Area Electron Diffraction，SAED)方法研究了西北非洲NWA856火星陨石，发现其中含有石英和方石英，并确定了其晶体结构[30]，该陨石中方解石的含量比石英高得多。2014年，美国NASA的天体学家贾斯汀·菲利贝托(Justin Filiberto)团队用电子探针和X射线元素分析研究了来自摩洛哥的西北非洲NWA6963火星陨石，发现其包含一些石英和碱长石的间生区，他们认为仅根据火星表面的化学成分来估计地壳成分、密度和厚度是有问题的，火星地壳可能比仅从轨道上看到的更加异质，需要对暴露出侵入性地壳岩石的火山口壁进行调查[31]。2020年，中国科学院地质与地球物理研究所地球与行星物理院重点实验室胡森副研究员及其合作者，通过岩相学、激光拉曼光谱和透射电镜分析，对一块编号为NWA 8657的玄武岩质火星陨石开展了研究，首次在火星陨石中发现与二氧化硅玻璃和石英共生、呈纳米颗粒的柯石英[32]。
综上所述，火星遥感、火星车岩石钻取、火星陨石检测，科学家们无所不用其极，探索火星石英矿藏犹如大海捞针。种种迹象表明，水合二氧化硅存在于各种火星矿床的水变矿物群中，但迄今发现的火星硅石种类仍相当有限[25]。
笔者在浩如烟海的行星矿物探测文献调研中欣喜地发现，迄今唯一对火星陨石所含矿物做出晶体结构分析的休斯·勒鲁教授为我们带来出其不意的奇珍异宝[30]：编号NWA856的火星陨石结晶物质包括P41212对称性的α-方石英和属于P3121空间群的α-石英。无独有偶，2013年，日本科学家宫原正明(Masaaki Miyahara)等从一块编号为NWA 4734的月球陨石中也检测出了P41212对称性的α-方石英[33]。日本东北大学跨学科前沿研究所的加山正齐(Masahiro Kayama)认为[34]：从行星科学的最新观点来看，太阳系中似乎存在着各种各样的二氧化硅同质多晶体。
相比于遥感观测和实地采样，火星和月球陨石相当于整个火星和月球表面的随机取样。虽然只有两例报道，却蕴含着几个重要信息：(1) 火星上一定有石英及其同质多晶型相；(2) 所检测到的天然α-方石英和α-石英均有手性；(3) α-方石英和α-石英的绝对构型已经得到确认。换句话说，在行星矿物探测研究的意义上，这两个物种均具有宝石级别，这是送给19世纪以来一直痴痴不倦前赴后继地研究水晶手性的科学家群体的一份大礼啊！
然而，爱德华兹、勒鲁和宫原正明等将矿物学和高光谱成像紧密结合的研究成果似乎没有引起足够重视。如果我们关注地球上发生的相关事件，就可以理解火星矿物研究的意义非凡。1988年，英国著名手性光谱学家和科学史学家斯蒂芬·芬尼·梅森(Stephen Finney Mason，1923–2007)报告了石英晶体的地球分布概况，记录了从不同地点收集的总共17,738个晶体[35]，表明全球偏向于(‒)-石英(P3121空间群[36])形式的对映体过量为1.4%，这在所有的采样地点，北美、南美、欧洲及亚洲都是普遍的。那么，在火星和月球上的α-石英和α-方石英对映体的全球分布又是怎样的呢？我们已经不满足于对几块有限的陨石作出检测了，迫不及待地想知道更多。然而，目前我们还只能立足于地球上的基础科学研究。
矿物学是一门古老而又充满活力的学科。虽然本文只能展示矿物学研究进程中的吉光片羽，但是足以使我们从中领略到科学研究的魅力。接下来，人类历史上执着于水晶手性研究的科学故事将徐徐展开，它是从对一块方解石(又称为冰洲石，Iceland Spar)晶体的观察开始的。
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04
冰洲石、水晶和紫水晶手性
研究大事记
2020年10月，德国波鸿鲁尔大学(Ruhr-Universität Bochum)的克里斯蒂安·莫顿(Christian Merten)教授在他精彩的手性光谱学课程中采用了这样的开场白：“It all started with a piece of quartz”。科学研究没有最早，只有更早。早年的光学、天文学和光谱学研究与矿物学发现密不可分，与其说“It all started with a piece of quartz”，不如说：“It all started with a piece of Iceland spar”，这是因为，基于17世纪以来对冰洲石的科学发现，继而对水晶手性的深入研究，直接影响了现代社会的发展[37,38]。
1668年，一支地质考察队来到位于冰岛东峡湾雷扎尔菲厄泽(Reyðarfjörður)北岸的赫尔古斯泰尔(Helgustaðir)矿场，将此地开采的一种优质透明的方解石晶体带到欧洲[39]。这种可用于光学研究的晶体在当时具有独一无二的地位，因此被命名为“冰洲石”。冰洲石随即在欧洲的主要科学家中传播，1668–1925年，赫尔古斯泰尔矿藏被掠夺性地开采和垄断曾一度导致科学界经历“冰洲石饥荒”[37]。
冰洲石晶体有两个非常有趣的特性[40]：首先，它是一个天然的偏振过滤器；第二，由于其天然的偏振作用，冰洲石是双折射的，这意味着进入晶体的光线会被偏振、分裂，并采取两条路径离开晶体——透过晶体看到的物体会产生双重图像。
冰洲石很快就给欧洲科学界带来轰动。1669年丹麦哥本哈根大学医学教授伊拉斯姆斯∙巴托林发现了光束通过冰洲石时出现的双折射现象，他写了一本60多页的小册子精确描述此现象[41]。这是晶体学和光学领域的一个里程碑，当即引起了欧洲科学家的讨论，但由于当时科学界对光的物理特性还没有充分了解，他无法解释此现象。著名的荷兰物理学家、天文学家、数学家克里斯蒂安·惠更斯也得到了冰洲石晶体的样本，并进行了相关的实验，于1678年完成了他的《光论》(在1690年发表)中的一个重要部分[42]。惠更斯进一步发展了光的波动理论，推导出了光的反射和折射定律，但他苦于无法解释为何叠放的两块冰洲石可以消除其中一个折射的图像——实际上他已经站在了发现偏振光的门口。直到1808–1809年，法国工程师、物理学家艾蒂安·路易·马吕斯注意到从一个透明的表面(如：水、玻璃)反射回来的光具有由冰洲石晶体双折射所产生的光束的所有特性，马吕斯用“偏振”(Polarization)一词来描述这种光的性质[43]。后来，菲涅耳对惠更斯的光学理论作了发展和补充，构建起了一个全面的偏振光学体系。光的偏振问题与“什么是光”和手性等科学问题密切相关。与冰洲石和水晶手性相关的主要科学事件列举于表1。
表1 17世纪以来与冰洲石和水晶手性相关的主要科学事件
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
艾萨克∙牛顿(英国)
Isaac Newton, 1643–1727
主要贡献：1666年，牛顿基于对三棱镜将白光色散成可见光谱的观察，发展出颜色理论。提出物质的色彩是不同颜色的光在物体上有不同的反射率和折射率造成的。牛顿后来对冰洲石的双折射亦困惑不解，在他的《光学》一书中包含了对冰洲石的简要讨论[37]，并提出了疑问[42]
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
伊拉斯姆斯∙巴托林(丹麦)
Erasmus Bartholin，1625–1698
主要贡献：1669年巴托林发现，当光束通过冰洲石晶体时会出现双折射现象，进入晶体的光线会被分裂，并采取两条路径离开晶体——透过晶体看到的物体会产生双重图像。但仅在一本小册子中针对该现象做出描述[41]，并未提出详细的物理解释
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
克里斯蒂安∙惠更斯(荷兰)
Christiaan Huygens，1629–1695
主要贡献：推导出了光的反射和折射定律，提出光的波动理论。认为晶体的光学性质和它的精细结构有关。1678年在《光论》中报告了“论冰洲石的奇异折射”，对通过在第一块冰洲石上旋转第二块晶体，可以使两个图像中的一个消失感到不解，无法提出详细的物理解释。左图中是他对冰洲石所观察光学现象的示意图[42]
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
艾蒂安∙路易∙马吕斯 (法国)
Etienne Louis Malus，1775–1812
主要贡献：1808年，马吕斯偶然发现了光的反射偏振现象，指出，光从透明的表面(比如水或玻璃)反射出来，具有由冰洲石的双折射所产生光束的所有特性(两束透射光都是线偏振光，且偏振方向不同，上图)。马吕斯用术语“偏振”来描述光的特性[43]。后来他根据自制的第一个偏振计，提出了马吕斯定律[44]：I = Iocos2θ
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
豪伊用梨木制作的水晶模型 |
阿贝∙勒内-朱斯特∙豪伊(法国)
Abbé René-Just Haüy，1743–1822
主要贡献：在18世纪，豪伊发现了结晶的几何规律，指出矿物晶体具有同质多晶型，但都有特定的内部结构特征。1809年推测，晶体的外形反映了构造该晶体所用亚单元(subunit)的对称特征。晶体与其组成分子在形状上是“彼此的图像”[35]。这一假设虽不完善，却是现代晶格理论的雏形。观察到在石英晶体的顶端边缘有一个小晶面[43]，此晶面的存在使晶体的镜像不能与它自身相重合
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
多米尼克·弗朗索瓦·让·阿拉果(法国)
Dominique François Jean Arago，1786–1853
主要贡献：1811年描述了将垂直于轴线切割的石英板插入被一堆玻璃片反射的一束偏振太阳光的路径中所产生的颜色[45]。通过冰洲石板迎着石英出射光观察，将其以光出射方向为轴旋转，可观察到出射光颜色的逐渐变化[46,47]。石英是单轴晶体，光沿着光轴方向传播不会发生双折射，阿拉果第一次看到了旋光和旋光色散[48]。1841年发明偏振仪[44]
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
一对形态对映的天然石英单晶[49] |
让-巴蒂斯特∙毕奥(法国)
Jean-Baptiste Biot，1774–1862
主要贡献：1812年毕奥在报告中描述了阿拉果的详细研究[45]。还记录了他自己发现的第二种形式的石英，其偏振面与第一种形式石英偏振面的旋转方向相反。之后做验证实验：用一块厚度为4.1105毫米的第二种石英板覆盖一块厚度为4.005毫米的第一种石英板。两者叠加，当分析器(冰洲石板)设置在正常位置时，旋光色散现象消失，即发生消光
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
奥古斯丁∙让∙菲涅耳(法国)
Augustin-Jean Fresnel，1788–1827
主要贡献：与阿拉果一起确定了光是横波(1821)；发现了光的圆偏振和椭圆偏振现象(1823)，用波动说解释了偏振面的旋转；推出了反射和折射定律的菲涅尔公式；解释了马吕斯的反射光偏振和双折射现象，奠定了晶体光学的基础。菲涅耳率先提出[45,50]，石英这类单轴晶体的结构不对称性是由于原子的螺旋排列造成的
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
弗里德里希∙威廉∙赫歇尔(英国)
Frederick William Herschel, 1738–1822
主要贡献：赫歇尔将豪伊的形态学类比延伸到物质的物理和化学性质，在1822年将石英晶体的形态学手性与其光学活性联系起来。发现所有左手形态的晶体都是左旋的，而右手形态的晶体则是右旋的[35,50,.51]。认为石英晶体的特殊形态手性和其光学活性有一个共同的分子基础，这一假设在1824年被菲涅尔发展和概括[52]
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
威廉∙尼科尔(苏格兰)
William Nicol，1766–1851
主要贡献：1828年，发明了可产生偏振光束的光学装置—尼科尔棱镜[41]。由冰洲石构成，晶体被切割成与其轴线成68°，再以对角线切割，然后用透明的加拿大树脂胶联起来。尼科尔棱镜可应用于测量手性化合物的旋光度，导致了对手性立体化学的深刻理解
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
威廉∙卡尔∙冯∙海丁格(奥地利)
Wilhelm Karl von Haidinger，1795–1871
主要贡献：菲涅尔(1824)对透明波长下的旋光度分析是以透射介质的圆双折射为依据的，而在吸收波段应存在相应的圆二色性[52]。1847年，矿物学家海丁格首次报道了在紫水晶中观察到晶体的圆二色性[53]。1860年，普鲁士物理学家海因里希·威廉·多夫(1803–1879)也报告了紫水晶在可见光区呈现圆二色性[54]
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
托马斯∙马丁∙劳瑞(英国)
Thomas Martin Lowry，1874–1936
主要贡献：劳瑞是20世纪30年代初手性光谱学第一拨研究高潮的领军人物之一[55]。他曾采用单色偏振光对近半米长的石英棒进行旋光度测量，使Hg-546 nm线的旋光度α接近13000° [45]。他将旋光色散研究从透明波段扩展到吸收波段，研究了圆二色谱的Cotton效应，取得了非凡的成就
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
弗拉基米尔∙伊万诺维奇∙布尔科夫(俄罗斯)
Vladimir Ivanovich Burkov
主要贡献：虽然意大利物理学家埃利希奥·佩鲁卡(1890–1965)在1914年发表的“物理学年鉴”文章[56]否定了多夫的紫水晶圆二色实验结果。在距海丁格的发现158年后，俄罗斯科学家布尔科夫等在2005年首次测得合成紫水晶片的电子圆二色谱(图中虚线) [57]，足以证明该实验的难度[58]
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
α-石英结构基元SiO4的绝对构型指认 |
大卫∙阿夫尼尔(以色列)
David Avnir
主要贡献：因AB4四面体中的键长和键角，其结构基元可能具有手性[59,60]。绝对构型指认规则[61,62]：(1) 计算AB4金字塔的四个三角面的周长；(2) 将周长最大的三角形置于页面，第四个B放在页面后；(3) 如果从周长最大三角面最长边到最短边的方向是顺时针，则指定为右手R-AB4，而逆时针方向则指定为左手S-AB4
科学家 | 光学现象、矿物晶体 |
α-方石英(P41212空间群)的晶体结构[63,64] |
休斯∙勒鲁(法国)
Hugues Leroux
主要贡献：2006年，勒鲁等用SAED方法检测编号为NWA856的火星陨石，发现含有α-石英和α-方石英，确定二者晶体结构分别属于P3121和P41212空间群[30]。根据上述绝对构型指认规则，此α-方石英结构基元的绝对构型可被指认为R-SiO4 (未发表结果)
从表1 [30,35,37,41–64]的主要科学事件列举和光学活性的科学发展史[58]逐渐理清的脉络中可以看到，从17世纪的巴托林到惠更斯、牛顿，从惠更斯再到跨越近一个多世纪后的豪依、马吕斯、菲涅尔、赫歇尔、阿拉果、比奥、尼科尔、迈克尔·法拉第(Michael Faraday，1791–1867)、海丁格、路易·巴斯德(Louis Pasteur，1822–1895)、艾梅·奥古斯特·科顿(Aimé Auguste Cotton，1869–1951)、赫尔曼·埃米尔·费歇尔(Hermann Emil Fischer，1852–1919)、阿尔弗雷德·维尔纳(Alfred Werner，1866–1919)、劳瑞，甚至现代的埃德温·赫伯特·兰德(Edwin Herbert Land，1909–1991，1929年发明偏振片，宝丽来公司创始人)、布尔科夫、阿夫尼尔和勒鲁等，几乎每一个早期或现代物理学、光学、矿物学、天文学和化学领域的知名科学家都研究或应用过冰洲石和水晶。
1894年，著名奥地利矿物学家古斯塔夫·契马克·冯·齐泽奈克(Gustav Tschermak von Seysenegg，1836–1927)宣称[37]：“从科学的角度来看，方解石是最重要的矿物种类”，“方解石的历史就是矿物学的历史”。确实，“It all started with a piece of Iceland spar”，从冰洲石开始的双折射和偏振实验观察极大地挑战着一代代科学家的聪明才智，他们殚精竭虑，从迷惑不解到大彻大悟后迅速推进光学器件和仪器的研发，进而启迪后来者思考物质结构与其光学性能之间的关系。在论述科学和技术进步的历史著作中，这些进步的步骤往往归功于个人、机构、特定的想法、出版物、新设备等。然而，地球上的科学家不应忘记，有时如果没有地球本身的贡献(比如来自偏远地区的一个“地洞”的矿藏)，这些步骤可能无法实现或被推迟很长时间。
回到石英话题。试想一下，地球上如果没有晶莹剔透的水晶矿石及其美妙的螺旋手性结构，与手性相关的研究不知要推后多少年。天然水晶在其形成和生长过程中，经过漫长的地质年代被地球母亲“编程”，据说每块石英晶体都是独一无二的，这是由当地的地质、地球能量和该地区的人类文明在构成水晶生长阶段的漫长地质时间内的特点所创造的[65]。水晶的这些特点也使它们成为储存、接收和传输电能的理想工具，并构成了石英晶体在现代通信设备中使用的基础，这些设备包括无线电和电视、计算机芯片、雷达、数字手表以及与20–21世纪相关的大部分其他技术。
研究表明，像所有品种的石英一样，紫水晶也以两种手性形式存在，一种是正常的“右手”结构，另一种是在高温下自发形成的“左手”结构[66]。但迄今为止，并未有天然紫水晶的电子圆二色(ECD)光谱报道。幸运的是，2021年7月，我们用马达加斯加天然紫水晶薄片得到了与俄罗斯布尔科夫等测得合成紫水晶信号相反的电子圆二色光谱(图7)，首次从手性光谱学上证明了天然紫水晶存在的一种对映体。然而，紫水晶等彩色水晶的呈色机理[57]以及紫水晶的绝对构型关联等仍有待进一步阐明，也许，紫水晶ECD光谱的表征可为之提供新的渠道？
图7 马达加斯加天然紫水晶片的ECD光谱(未发表结果)
如表1所示，关于光学活性方面的开拓性工作，早在巴斯德当学生(1843–1848年)之前，就已针对以两种晶体的半对称性(hemihedrism of the crystals)镜像形态呈现的天然石英晶体深入展开。基于赫歇尔和菲涅尔的工作，巴斯德在重复外消旋酒石酸铵钠盐的结晶过程中，得到了两组晶体，从晶体的半对称性形态上看是不可叠加的镜像形式，就像两组石英晶体[52]。根据豪伊的原理，巴斯德提出单个(+)-和(‒)-酒石酸分子是立体化学不对称的，与其不可叠加的镜像形式相关，有如相应的酒石酸钠铵盐的宏观单晶(图8)。
图8 一对形态对映的酒石酸铵钠盐单晶[67]
正是由于偏振光和旋光性的发现使巴斯德引出了分子手性的概念。后来就有了雅各布斯·亨里克斯·范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff，1852–1911)和约瑟夫∙阿∙奇尔∙勒贝尔(Joseph Achille Le Bel，1847–1930)的加持，成为立体化学史上耳熟能详的故事[43]：1874年，范特霍夫和勒贝尔各自独立提出，有机化合物中的光学活性现象可以通过假设形成碳的四面体结构来解释，认为已知的旋光活性化合物都含有“不对称”碳原子。1911年，瑞士化学家维尔纳把手性立体化学扩展至八面体络合物，实现了无机和有机立体化学的大同——不含手性碳中心的化合物也可以有光学活性。再后来，莱纳斯∙卡尔∙鲍林(Linus Carl Pauling，1901–1994)于1951年提出α螺旋和β折叠是蛋白质二级结构的基本构建单元；1953年弗朗西斯·哈利·康普顿·克里克(Francis Harry Compton Crick，1916–2004)与詹姆斯∙杜威·沃森(James Dewey Watson，1928–)共同发现了DNA的双螺旋结构。
2001年出版的《Chemistry for the 21st Century》专著的图11.2的图题中，曾如此表述：“与氨基酸不同，组成二氧化硅的分子没有手性”[49]。自20世纪50年代以来，立体化学、化学生物学、生命科学，以及以X射线衍射仪为代表的结构分析和手性光谱等现代仪器的迅猛发展促成了对二氧化硅结构化学认知的螺旋式上升。2019年，日本神奈川大学金仁华教授用绘制的卡通图(图9) [60]表达了对硅氧四面体基元没有手性的固有观念的颠覆。金仁华预言：具有不对称Si中心的手性二氧化硅将是一种影响卓著的光学材料。
图9 二氧化硅结构基元的四面体手性与碳的四面体手性有异曲同工之妙[60]
阿夫尼尔、Fowler和徐伟等[50,59,68]认为，由于SiO4四面体结构单元具有扭曲四面体的典型特征，因此这种结构单元是手征性的；尽管单个SiO4结构单元的扭转畸变并不大，但因整个石英晶体中含有的手性四面体数目庞大，其累积效应是可观测的。阿夫尼尔等[50]还指出：“螺旋是一种能量(局部)最小的结构(事实上，石英在自然界的存在就证明了这一点)，这是一种长程结构，将手性强加于自己的基元”。α-石英展现的精致双螺旋结构(图10)让我们再次赞叹大自然的鬼斧神工，但它们生来和DNA不同，其手性不是单一的——在地球范围内同时存在统计分布的左、右手双螺旋α-石英。
图10 沿c轴观察的α-石英双螺旋[50]
每圈有六个四面体的一对螺旋，左：右手螺旋P3221；右：左手螺旋P3121
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05
结语
1556年，矿物学成为一门独立的学科。自17世纪60–70年代巴托林和惠更斯发现了冰洲石双折射现象，经过一百多年的沉寂之后，马吕斯在1808年发现偏振光，托马斯∙杨(Thomas Young，1773–1829)和菲涅尔最终发展了解释偏振和双折射的光的波动理论，在19世纪初迅速扩展了对天文学、材料科学、晶体学、分子结构以及光本身和光-物质相互作用性质的新认识。偏振光的发现不仅对解释光本性的波动学说和微粒学说的论争和发展做出了重大贡献，更是促进了阿拉果、比奥、菲涅尔、赫歇尔、海丁格、劳瑞、阿夫尼尔等后继科学家对水晶光学活性和手性结构的认识。手性研究从此站在学科交叉的立交桥上，为许多科学领域打开了大门，加速了地球科学(矿物学和岩石学)、物理学、化学、生物学和天体矿物学研究的进展，并以各种直接和间接的方式影响了现代技术、生命科学和医学的发展，由此开创了科学发展的新纪元。而矿物学经历500多年变革式的发展，已经由地质学的一个分支学科，发展成与众多学科交叉的一级学科——矿物科学与工程[69]，包括与天文学的结合(图11) [70]。矿物手性无疑是矿物科学不可或缺的分支，同时也起着连接各交叉学科的立交桥作用。
图11 矿物科学与相关学科结合所产生的部分分支学科示意图[70]
惠更斯和阿拉果都是科学大家，涉猎很广，天文学史上永远记载着他们熠熠闪光的名字：月球和火星上的环形山都是以阿拉果的名字命名的，而班德菲尔德遥感出火星上结晶石英的“大瑟提斯”地带，原先被称作“沙漏海(Hourglass Sea)”的火星地貌，就是惠更斯在1659年发现且第一个被人类记录的太阳系其他行星的表面特征。由上节所述可以看到，惠更斯、阿拉果、比奥、赫歇尔等天文学家同时又是科学史上执着于矿石晶体光学现象研究的关键人物，这难道仅仅是一种巧合？
阿拉果的好友亚历山大∙冯∙洪堡(Alexander von Humboldt，1769–1859)是一位科学通才，他的考察和研究范围涵盖天文、气象、地理、生物、矿物等领域，主张“万物相互关联”的朴素科学思想。会当凌绝顶，一览众山小，以惠更斯、牛顿和洪堡等为代表的科学大家的远见卓识使他们能打破学科藩篱，在条件极其匮乏的年代以一种全新的方式理解世界，兼具望远镜和显微镜模式的思维，既纵观全局又洞悉纤微，因此在人类科学知识领域留下不朽丰碑，造福后人。这正是我们当今仰望星空，走进火星探测漫漫征途所要秉承的科学精神。
发现生命和人类宜居环境是火星探测的重要目标之一。因而，寻找合适的生命信号及其检测方法是火星探测的重要内容。如上所述，水晶的特殊光学性质和手性结构，曾极大地帮助人类发现了手性世界，进而认识到手性在生命过程中的关键作用。从陨石分析到远程光学观测，人类已探测到了地球外的手性现象[71,72]，物质的手性特征也被用作一类生命信号[73]，用于探测宇宙中的生命痕迹、理解地球上的生命起源。在一定程度上，手性或许再可以发挥跨越时空的立交桥作用，将地球与深空、过去和现在的生命、分子手性和矿物手性等紧密结合，通过手性光学理论和技术(例如，圆偏振光手性分析方法)的进步，为火星探测、理解生物手性起源等注入新的课题和解决方案。
参 考 文 献
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引用本文
章慧, 刘新玲, 南子昂, 沙旭明, 张仕林, 黄少华, 苏纪豪, 赵玉芬. 火星探测和天体矿物手性[J]. 大学化学, 2022, in press. doi: 10.3866/PKU.DXHX202207138
Hui Zhang, Xinling Liu, Ziang Nan, Xuming Sha, Shilin Zhang, Shaohua Huang, Jihao Su, Yufen Zhao. Mars Exploration and Chirality of Celestial Minerals [J]. Univ. Chem. 2022, in press. doi: 10.3866/PKU.DXHX202207138
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