【期刊】上海交大韩礼元教授等：原位生成隧穿层，丰富高效且稳定正式钙钛矿太阳电池的阳极选择
The following article is from nanomicroletters Author 纳微快报
An In-Situ Formed Tunneling Layer Enriches the Options of Anode for Efficient and Stable Regular Perovskite Solar Cells
Xuesong Lin, Yanbo Wang*, Hongzhen Su, ZhenZhen Qin, Ziyang Zhang, Mengjiong Chen, Min Yang, Yan Zhao, Xiao Liu, Xiangqian Shen, and Liyuan Han*
Nano-Micro Letters (2023)15: 10
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00975-6
本文亮点
1. 首次解释了基于低功函Ag阳极高效正式钙钛矿太阳电池的关键为AgI隧穿层，由Ag与迁移的碘化物之间的自发反应原位生成。
2. 基于该发现，首次在柔软的钙钛矿/电荷传输层表面沉积超薄且均匀的隧穿层，丰富了高效且稳定的正式钙钛矿太阳电池的阳极选择。
内容简介
高效钙钛矿太阳电池的阳极材料的卤素腐蚀性以及高成本制约着该技术的商业化。上海交通大学王言博&韩礼元课题组首次揭示了基于低功函Ag阳极的正式器件高效工作的关键在于银与迁移的卤化物原位在界面上原位生成的碘化银隧穿层，并基于该发现以构筑原位反应生成隧穿层及多种低功函金属电极，利用界面偶极子消除了肖特基势垒，实现了基于多种低功函金属的高效正式器件。其中，基于稳定的低功函Cu电极的标准正式器件(1.04 cm²)实现了23.24%的光电转换效率(认证22.74%)。此外，上述器件在一个太阳光下连续工作500小时后，仍保有原始效率的98.6%。
图文导读
I 原位生成AgI对于器件性能的影响AgI的原位形成过程及其对器件的影响如图1所示。图1a-c为基于Ag电极的正式器件电流-电压曲线随着储存时间的变化；图1d-f为对应的ToF-SIMS的深度剖面图(储存时间分别为0，24，48小时)。结合两组数据可见，随着空穴传输层/阳极界面的AgI的形成，器件的填充因子及光电转换效率出现了显著的提升，且短路电流也有小幅提升。图1g的外量子效率谱图同样显示出全波段的外量子效率及积分电流的提升。图1h-i均显示出随着AgI的形成，电荷界面传输改善，且非辐射复合减少。
图1. AgI隧穿层的原位生成以及该隧穿层对器件性能的影响。不同储存时间的最佳的Ag电极钙钛矿太阳电池的(a-c)电流-电压曲线及(d-f)ToF-SIMS深度剖面图；对应器件的(g)外量子效率及(h)理想因子；(i)玻璃/SnO2/钙钛矿/空穴传输层/Ag样品的时间分辨光致发光谱图(TRPL)。
II 自然生成AgI隧穿层消除空穴传输层/Ag界面的肖特基势垒
如图2a所示，储存24小时后的Ag电极器件具有更低的电压阈值及更为对称的暗态电流-电压曲线形状，显示出了更强的空穴提取能力。图2(b, c)及2(d, e)分别为无AgI和具有AgI的spiro-OMeTAD空穴传输材料的紫外光电子能谱测试结果，并总结为图2(f)所示的能带结构图。通过人为引入金属薄层原位反应生成隧穿层(ISTL-5)可以显著提升空穴传输材料表面的能带结构，从而使得界面能级差从0.94 eV降低为0.40 eV，从而实现界面的有效空穴传输。
图2. 自发形成的AgI隧穿层消除了空穴传输层/Ag电极界面的肖特基势垒。(a)新鲜Ag电极器件及储存24小时的Ag电极器件的暗态电流-电压曲线；紫外光电子能谱的(b, d)高结合能区以及(c, e)低结合能区域结果，其中(b, c)为无AgI的spiro-OMeTAD，(a-c)为有AgI的spiro-OMeTAD；(f)相应的能带结构示意图。
III 对于spiro-OMeTAD表面的原位形成隧穿层(ISTL)表征
通过原子力显微镜测试可以实现对于ISTL在spiro-OMeTAD空穴传输层上大面积尺度下的形貌。图3(a-d)为通过不同厚度的Ag(0，2，5，10 nm)制备得到的ISTL在spiro-OMeTAD上的形貌，图3(e-h)为对应的相位图像。随着Ag反应层厚度的增加，反应后的空穴传输层表面的粗糙度不断下降，同时相位图证明在5 nm的条件下形成了均匀的单相覆盖。图3. Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的ISTL表征。(a-d)通过原子力显微镜测试分别用不同厚度的Ag(0，2，5，10 nm)制备的spiro-OMeTAD/AgI的面内形貌；(e-h)对应的相位图像。
IV 基于ISTL和Cu阳极的器件性能基于ISTL优异的电荷传输性能以及Cu电极优异的稳定性，我们制备了正式器件。图4(a)显示当Ag反应层的厚度为5 nm时，ISTL-5可以实现空穴传输材料/Cu界面的有效电荷传输。图4(b, c)均证明了ISTL-5层可以均匀地覆盖在空穴传输层之上，起到均匀界面隧穿层的作用。图4(d)为基于ISTL-5和Cu阳极的最佳正式器件的电流-电压曲线图，实现了超过23%的无迟滞的转换效率，且基于该策略器件的性能分布较窄。图4(e)表明器件连续工作500小时后仍保有初始效率的98.6%，显示出了优异的稳定性。
图4. 基于ISTL和Cu阳极的器件性能。(a)玻璃/钙钛矿/空穴传输层/Cu的TRPL结果；Cu/ISTL-5/空穴传输层结构的(b)Ag元素能谱结果及(c)高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像；(d)基于ISTL-5最佳器件的电流-电压曲线；(e)基于ISTL-5的封装Cu电极正式器件的连续工作稳定性测试。
V 基于不同ISTL和低功函阳极的最佳器件性能
最后，为了证实该策略的通用性，我们将界面Ag反应层用其他卤素活性的金属(如Cd和Sn，厚度均固定为5 nm)，另将Cu阳极用其他低功函金属代替(如Ti和Al)。如图5所示，所有器件的最佳光电转换效率均超过22%。此外，单卤素钙钛矿也被替换为另一种冠军混合卤素钙钛矿体系，同样展现出了超过23%的转换效率。上述结果都证实了ISTL策略的通用性。作者简介
本文第一作者
上海交通大学 博士研究生▍主要研究领域
(1)大面积稳定钙钛矿光伏；(2)新型功能层设计。
▍主要研究成果
上海交通大学材料科学与工程学院博士生，在《Nature Energy》、《Energy & Environmental Science》、《Joule》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》、《Nano-Micro Letters》等国际高水平期刊发表SCI论文15篇，累计被引350余次，H因子为9。致力于长期稳定的大面积钙钛矿太阳电池的研究，目前担任《Nano-Micro Letters》期刊的审稿人。本文通讯作者
上海交通大学 助理教授▍主要研究领域
(1)半导体器件物理、新型光伏材料；(2)物理气相沉积。
▍主要研究成果
2020年毕业于上海交通大学材料科学与工程专业，获得博士学位。2020年至今在上海交通大学任长聘教轨助理教授，研究方向为钙钛矿太阳电池，多次打破铅、锡钙钛矿太阳电池转换效率与稳定性的世界纪录，在《Science》，《Nature》，《Nature Energy》, 《Nature Communications》等国际顶尖期刊发表四十余篇学术论文，主持国家自然科学基金青年基金、中国科协青年托举工程、上海市青年英才扬帆计划等项目，参与科技部重点研发计划2项。▍Email：sjtu-wyb@sjtu.edu.cn
本文通讯作者
上海交通大学 讲席教授▍主要研究领域
(1)光电材料及器件的开发；(2)太阳能电池。
▍主要研究成果
上海交通大学材料科学与工程学院讲席教授。韩礼元教授在提高太阳能电池的转换效率和模块技术创新上有很高的造诣，通过对染料敏化太阳能电池的电子传运机理的深入系统的研究，率先提出了电池的等效回路模型,为系统地提高转换效率和长期稳定性做出了贡献。目前已在《Science》、《Nature》、《Nature Energy》，《Nature Communications》、《Joule》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Material》等世界顶尖期刊上发表了许多高质量的研究成果。迄今为止，韩礼元教授已经在国际期刊上发表了200多篇高水平学术论文，申请专利200多项。未来一段时间内的主要研究方向仍然是研究开发大面积，高效率，高稳定性的钙钛矿太阳能电池，推动该型电池产业化进程，为解决能源短缺，缓解环境污染等问题做出应有的贡献。▍Email：han.liyuan@sjtu.edu.cn
撰稿：原文作者
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