FOP | 综述：武汉大学物理科学与技术学院何军团队-化学气相沉积法（CVD）制备二维过渡金属硫化物

REVIEW ARTICLE

Hui Zeng, Yao Wen, Lei Yin, Ruiqing Cheng, Hao Wang, Chuansheng Liu, and Jun He, Recent developments in CVD growth and applications of 2D transition metal dichalcogenides, Frontiers of Physics 18(5), 53603 (2023)

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二维过渡金属硫化物（2D TMDs）具有迷人的电子能带结构、丰富的谷物理性质和强烈的自旋轨道耦合，在电子、光电、自旋电子和谷电子学领域显示出巨大的潜力。堆叠二维过渡金属硫化物为构建人工功能结构提供了前所未有的机会。由于成本低、产量高且与工业兼容，化学气相沉积（CVD）被认为是获得高质量和大面积二维过渡金属硫化物和异质结构最有前途的生长策略之一。最近武汉大学物理科学与技术学院何军教授团队在Frontiers of Physics撰文“Recent developments in CVD growth and applications of 2D transition metal dichalcogenides” [Front. Phys. 18(5), 53603 (2023)]，系统介绍了通过CVD方法制备TMDs和相关异质结构的最新策略，包括晶圆级合成、相变、掺杂、合金和堆叠工程。同时，还强调了基于二维过渡金属硫化物的多功能器件应用的最新进展。最后，提出了二维过渡金属硫化物实际设备应用面临的挑战和前景。

二维过渡金属硫化物由于其独特的性质，如原子层级厚度、无悬挂键界面、可调谐带隙、光响应性能、自旋和谷极化、超导和铁电性等，在理论研究和实际器件应用中引起了广泛关注。为了实现二维过渡金属硫化物的应用潜力，需要高效便捷的制备方法。一般来说，机械剥离、液相剥离、气相沉积和分子束外延（MBE）是制备二维过渡金属硫化物常用的策略，可以分为自上而下和自下而上的合成方法。作为自上而下合成方法的代表，机械剥离首先被应用于从块材料中获取薄层二维材料，因为界面处的范德华相互作用较弱。然而，我们通过机械剥离难以制备大规模的二维过渡金属硫化物。此外，在剥离过程中，晶体边缘和晶畴的质量很难控制。与自上而下的策略相比，自下而上的策略使微粒子（如原子和分子）之间的弱相互作用能够自组装成一个相对较大和复杂的结构系统。通过控制生长条件，可以克服上述几个挑战。分子束外延是一种有效的自下而上技术，用于合成高质量的二维晶体薄膜。高纯度源在超高真空（<10^-7 Pa）反应器中蒸发，并形成分子团束。与机械剥离相比，分子束外延在晶体组分和结构方面具有可调性。然而，分子束外延的缺点也很明显，包括设备昂贵、过程复杂和生长速率缓慢。

化学气相沉积法（CVD）被认为是制备大规模和高质量二维过渡金属硫化物的最有前途的技术。值得一提的是，CVD生长的过渡金属硫化物中的形态、相、领域大小、层数、取向和缺陷程度可以通过生长参数（如温度、载气、压力、生长时间、衬底和前体比例）有效调节。几项研究表明，从热力学和动力学的角度来看，这些参数对二维过渡金属硫化物的生长有影响。例如，与双层MoS₂相比，在侧向尺寸较小的情况下，单层MoS₂片在成核的初始阶段由于单层优先性而具有热力学上的优势，而随着侧向尺寸的增加，双层MoS₂片变得更为占主导地位。通过衬底和过渡金属硫化物之间的强耦合作用，可以调节单层和双层MoS₂。在通过CVD方法进行成核过程中，生长温度起着重要作用，因为固体过渡金属硫化物前体的蒸汽压高度敏感于温度。例如，在高温下，WS₂在MoS₂单层上外延生长形成垂直堆叠异质结构，而在低温下，WS₂在MoS₂单层边缘生长以创建无缝和原子级尖锐的侧向异质结构。由于几种高质量薄膜的生长只能通过高温CVD实现，因此需要降低前体的熔点，比如添加盐或降低生长压力。张艳锋等人在低压CVD生长过程中在钠钙玻璃上合成了6英寸单层MoS₂。玻璃衬底上的MoS₂生长速率约为石英衬底的38倍，这是由于钠吸附所致。密度泛函理论（DFT）计算表明，随着钠的加入，沿着S端末端边缘的MoS₂生长能垒明显降低，从而促进了大规模MoS₂的形成。总之，在CVD过程中，制备产品的性质对生长参数非常敏感，因此高度需要以可控的方式设计生长系统。

通过堆叠二维过渡金属硫化物来构建人工功能结构，可以在电子、光电、铁电、铁磁、自旋电子和谷电子学领域中出现吸引人的物理和化学特性。通常，范德华相互作用是保持组成二维过渡金属硫化物纳米片之间混合异质结构的力。范德华相互作用包括三种不同类型：偶极-偶极相互作用（定向力），偶极诱导偶极相互作用（感应力）和瞬时偶极诱导偶极相互作用（色散力）。所有三种范德华相互作用的强度约为离子键或共价键的2-3个数量级之下。因此，界面特性可以通过外部因素（如掺杂、应变、插层、电场和磁场）轻松调节，为理论研究和富有挑战性的设备应用提供了前所未有的机会。

在这篇综述中，作者总结了通过CVD方法调节二维过渡金属硫化物性质的最新进展以及基于二维过渡金属硫化物的多功能器件的应用。如图所示，他们专注于通过CVD方法的晶体生长机制，以及针对二维过渡金属硫化物基异质结构开发的调制和构建技术，例如晶片级合成、相变、掺杂、合金工程和异质结构的堆叠方向。与其他生长机制相比，CVD方法被认为是最有前途的技术，用于二维过渡金属硫化物的晶片级和高质量单晶合成。要获得高质量晶圆级过渡金属硫化物，不同位置的成核和域与表面之间的界面至关重要。目前，在大多数研究中无法确保100％的薄膜覆盖率。此外，从基底上转移过渡金属硫化物而不损坏生长的过渡金属硫化物或引入污染物仍然是一个挑战。过渡金属硫化物的相变可以通过物理（温度、应变、激光照射、静电掺杂、等离子体和电场）和化学（碱金属插层）因素诱导，以展示潜在器件使用的新特性。对于过渡金属硫化物的掺杂和合金工程，应用于硅的传统策略可能不适用于过渡金属硫化物的原子薄性质和悬挂键自由界面。 CVD已经成为一种有效的方法，通过直接组成替代和间接静电掺杂来调节过渡金属硫化物的物理和化学性质。对于异质结构的堆叠方向，CVD也被认为是一种适用的方法，可以形成混合范德华异质结，具有相对较好的界面耦合和更高的质量。

何军，武汉大学物理学院院长，教授/博士生导师，国家杰出青年基金获得者、科技部中青年科技领军人才、中组部“万人计划”入选者、国家重点研发计划首席科学家。长期致力于低维半导体物理及器件研究，已在Science、Nat. Electron.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem. Soc. Rev.、Nano Lett.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Inter. Ed.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI论文200余篇。

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编辑：黄琦

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