香港理工大学郑子剑课题组、深圳大学姚蕾课题组InfoMat：超分子调制球包球型多孔碳实现超快能源存储

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

温馨提醒：自2022年1月1日起将正式收取APC（Article Processing Charge）费用。

超级电容器是一种新型储能器件，相比二次电池具有功率密度高、循环寿命长、安全性好等优势，在智能电网、轨道交通、港口机械等领域具有广阔的应用前景。电极是超级电容器的核心。在诸多电容型材料中，多孔碳由于化学性质稳定、成本低，是最为可靠的电极材料，而孔结构是影响多孔碳电容性能最重要的因素。前期大量研究表明，具有微孔、介孔与大孔的层次多孔碳，是较理想的一种孔道组合。然而，当前大部分关于孔结构的研究仍然集中在孔径分布方面，而关于孔结构的另一个重要方面-孔道连通性对电容性能的影响仍然缺少认识；此外，对孔道连通性的调控也缺乏有效的手段。

鉴于此，深圳大学助理教授姚蕾、邓立波副教授与香港理工大学郑子剑教授合作，采用一种新型超分子调控策略优化了多孔碳材料的孔径分布与孔道连通性。作者采用以环糊精为主体、两亲性嵌段共聚物F127为客体自组装形成超分子配合物，通过水热、高温碳化与活化，制备得到独特的球包球型层次多孔碳，其内部微孔之间高度互联，赋予其快速离子传输能力及大的有效表面积，因而表现出优异的电容性能，最高比电容达405 F g^-1，功率密度达到10⁵ W kg^-1，能量密度达到24.3 Wh kg^-1。该工作的主要创新之处在于：首先定义了评价孔道连通性的新指标，即微孔之间理论上的最大间距（the longest possible pore separation，缩写为LPPS）。其次与传统软模板方法不同，由主客体自组装所形成的囊泡具有良好的成碳能力，碳化时囊泡中的主体分子间热缩聚可在碳球内部形成大量相互连接的碳量子点，客体分子链段的分解在碳量子点内部形成微孔。因此，本文所制备球包球型多孔碳材料的LPPS即为多孔碳量子点的平均尺寸，其相比传统软模板法制备的多孔碳球显著降低，因而连通性显著提高。该工作首次将孔道连通性进行量化并从实验方面证实了该参数对电容性能的影响，提出了多孔碳材料孔结构的精准调控新策略，有望进一步推动下一代超级电容器电极材料的开发。

该工作InfoMat上以题为“Supramolecular-mediated ball-in-ball porous carbon nanospheres for ultrafast energy storage”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12278）。

我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍：

1. 球包球型层次多孔碳的制备与形成机理

本文以环糊精为碳源，将其与软模板F127混合，组装所形成的胶束在一定浓度下进一步组装为囊泡。在水热过程中，自由环糊精分子间的聚合以及环糊精与F127分子间的反应使得囊泡有序堆积成大球结构。将其进一步高温碳化-KOH活化，囊泡中的F127在高温下分解逸出，形成大量的微孔碳量子点（直径约10 nm，初级结构）；另一方面，囊泡之间可热缩聚形成较大富含层次孔的球形颗粒（直径约300 nm，次级结构），所得产物即为包含有微孔、介孔与大孔的球包球型层次多孔碳（HPC-NS，图1A）。与之对照，作者将环糊精溶液直接进行水热-高温碳化，而不使用F127软模板，所得产物为常规的直径约100 nm的碳纳米球形颗粒（PC-NS，图1B）。 

图1 两种多孔碳的制备过程与形成机理：A）具有小LPPS的层次多孔碳HPC-NS；B）具有大LPPS的多孔碳PC-NS。

图2展示了HPC-NS的TEM照片。在低放大倍数下可以观察到直径为300nm左右的球形颗粒，为典型的在水热反应过程中各向同性生长的产物。进一步观察其内部，可发现分布有大量的碳量子点（直径< 10 nm，浅色区域），而量子点内部还含有大量微孔，因此，本文所制备的产物为球包球型层次多孔碳。 

图2 球包球型层次多孔碳（HPC-NS）的TEM照片

2. 所制备的多孔碳的电化学性质

孔道的连通性对电容性能的具有决定性的影响。图3A为所制备的两种多孔碳中孔道连通性的示意图。其中HPC-NS由于其基本结构单元为富含微孔的直径10 nm以下的碳量子点，因此微孔之间的最小可能间距（LPPS）为10 nm，其孔道高度互联；而PC-NS的基本结构单元为直径100 nm的球形颗粒，因此其理论LPPS为100 nm，孔道（特别是微孔）间的连通性较差。这样的结构特点使电解质离子在HPC-NS中的浸润、扩散阻力较小，微孔的利用率高，该现象可由固体核磁中来自于微孔限域的离子对应的核磁峰偏离量及峰面积所证实（图3B），同时也由电化学阻抗测定的驰豫时间所证实（驰豫时间分别为0.16 s及0.25 s，图3C）。在三电极体系中，两种碳的最高充放电电流均能达到200 A g^-1，且HPC-NS电容值高于PC-NS（图3D）。进一步分析表明两种碳与充电速率无关的电容值具有显著差异（图3E），而考虑到两种碳的比表面积接近，可知HPC-NS的部分电容来自于其表面快速的氧化还原反应，该特点同样与其孔道的高度互联有关。搭建了电化学原位拉曼光谱测试平台研究了HPC-NS的电容储能机理。发现当充电电压增加到-0.4 ~ -0.6 V区间时（图3F），碳材料D峰的半峰宽（FWHM）随充电电压的增加而先增加后减小（图3G），而且这些变化在反复充放电过程中可逆，表明在KOH电解质中、在-0.4 ~ -0.6 V区间发生了显著的氧化还原反应，可能与碳材料中的含O、N基团有关。在实际应用中，通常期望集流体上活性物质的负载量尽可能高，因此作者还考察了活性物质的负载量对电容测试结果的影响，发现电极上HPC-NS的负载量达到10.8 mg cm^-2（目前商用超级电容器常见的负载水平），其最高电容仍达到320 F g^-1（图3H）；此外，由于HPC-NS具有较高的堆积密度（1 g cm^-3），其体积比电容同样接近甚至高于文献中所报道的同类碳材料性能（图3I），表明该碳材料具有商业化实用价值。 

图3 三电极体系电化学性质：A）两种多孔碳中孔道连通性的示意图；B）两种多孔碳浸润NaOH后的²³Na核磁谱图；C）电化学阻抗伯德图；D）比电容与电流密度的关系；E）电容与放电时间的关系；F）HPC-NS 充电过程中各电位下的拉曼谱图；G）HPC-NS的拉曼D峰的半峰宽与电压的关系；H）HPC-NS 电极负载量对其倍率性能的影响；I）HPC-NS 的质量比电容与体积比电容和文献数据的对比。

3. 对称型超级电容器的性能

进一步将HPC-NS组装成对称型、纽扣式超级电容器（采用水系电解质）。工作电压对能量密度至关重要，因此首先分析了稳定的电压窗口，发现在KOH电解液中最高可达1.5 V（图4A-B），而在离子半径更大的Li₂SO₄溶液中，甚至可达到1.6 V。在这两种电解液中，充放电循环10000次，容量仍能保持91%~95%左右（图4C）。更重要的是，在KOH电解液中，其最大充放电电流达到250 A g^-1（充放电曲线为基本对称的等腰三角形，表明电荷效率高，存储性能良好，图4D）。此时电容值为135 F g^-1（图4E），对应的功率密度高达10⁵ W kg^-1，与文献所报道的最高功率值接近（图4F）；而且，所组装的电容器能量密度最高可达23.36 Wh kg^-1（对应功率密度151 W kg^-1），高于其他碳基水系超级电容器的能量密度。因此HPC-NS可赋予超级电容器能量与功率密度双高的特性。 

图4 以HPC-NS电极与不同电解液组装的纽扣式超级电容器的电化学性能：A）漏电电流法测定电压窗口；B）不同电压窗口下的CV曲线，电解液：6 M KOH；C）充放电过程中的容量保持率；D）不同电流下的恒电流充放电曲线，电解液：6 M KOH；E）比电容与放电电流的关系；F）超级电容器的Ragone图及与文献数据的比较。

作者简介：

郑子剑，香港理工大学纺织与服装学系, 智慧能源研究院、智能可穿戴研究院教授。清华大学本科、英国剑桥大学博士、美国西北大学博士后。2018年当选香港青年科学院创院院士，2020年当选长江讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者。研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化与存储。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communications、Joule、Advanced Materials、JACS、Angew. Chem等高水平SCI期刊发表学术论文140余篇，引用1万余次；申请专利25项。

姚蕾，深圳大学材料学院助理教授。北京科技大学本科、清华大学博士、香港理工大学访问学者。2019年入选国家级青年人才计划（第五届中国科协青年人才托举工程）、深圳市高层次人才B类，担任Journal of Advanced Ceramics期刊青年编委。研究方向包括固态离子材料、纳米陶瓷材料和纳米多孔碳材料及其在大功率储能器件、固态储能器件、微型传感器以及柔性电子器件中的应用。迄今已在包括Chemical Society Reviews、Advanced Materials、InfoMat、Nano Letters等高水平学术期刊发表学术论文30余篇。

邓立波，深圳大学化学与环境工程学院副教授。华南理工大学本科、浙江大学硕士、英国曼彻斯特大学博士及博士后。2013年入选深圳市高层次人才B类，2019年入选度全球前2%顶尖科学家。研究方向主要包括碳基电极材料、二次电池、高功率电容器、燃料电池电催化剂及电吸附法水体净化。迄今已在包括Chemical Society Reviews、Advanced Materials、InfoMat等高水平学术期刊发表学术论文120余篇，总引用5000余次，获授权发明专利6项。

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