苏州大学李亮&田维教授InfoMat：自驱动双功能探测器----结合窄带&宽带的双重加密信号传输

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文章简介

光电探测器一般的工作模式为宽带或窄带。开发能够在宽带和窄带探测的双功能光电探测器将带来更多的实用多功能性。然而，由于在器件结构和材料组合方面的不同策略，双功能集成器件的设计仍然具有挑战性。近日，苏州大学李亮教授和田维教授通过引入聚乙烯吡咯烷酮以增加钙钛矿前驱体溶液的粘度，在保持相对较低薄膜厚度的同时，能够在钙钛矿薄膜中引入了大量的缺陷和孔洞，有效减弱了“电荷收集窄化机制(CCN)”对薄膜高厚度的依赖性。然后，利用甲胺气体对薄膜的中间区域进行后处理，以促进定向再结晶和致密化，从而在单个器件上，实现了自驱动窄带和宽带双功能光电探测。在零偏压下，器件的两端都表现出780nm的近红外峰值响应，其半高宽(FWHM)约为30nm。中间的宽带光电探测器表现出329 mA W^-1的高响应度，在780nm时EQE高达52.46%。研究人员充分利用窄带波长选择性检测和宽带全谱检测来实现信号传输过程中的双重加密。这份工作向实现基于钙钛矿的多功能集成器件迈出了重要一步。

图1. (A-C) Control、F0和F10样的截面SEM，厚度分别为0.3、0.8和1.8μm；(D)模拟的MAPbI₃薄膜的二维光场分布；(E)XRD；(F)不同厚度器件的EQE曲线(300-900nm)。

为了实现窄带现象，研究人员发现，高分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮PVP)能够提高前驱体溶液的粘稠性，从而能够提高薄膜的厚度，同时引入大量的孔洞和缺陷抑制光生载流子的分离传输。截面SEM和二维光场分布表明，PVP能够显著增厚薄膜并引入大量的孔洞，满足CCN机制。进一步XRD和EQE曲线表明，PVP降低了钙钛矿薄膜的结晶性，有助于抑制载流子的分离传输，尤其是穿透较浅的短波载流子的传输，其对应的EQE曲线表现出明显的窄带现象，具有良好的分辨率，半高宽达到约30nm。

图2. (A)双功能薄膜结构的制备流程图；(B)双功能器件的三维结构示意图；(C)双功能器件的二维机理图。

基于多孔膜的可塑性，研究人员进一步设计了将钙钛矿薄膜局部区域进行多孔膜向致密膜的转化，通过在窄带多孔膜两端的表面覆盖一层PDMS掩膜，并置于充满甲胺气体的氛围中液化处理，随后在150℃退火温度下重结晶，实现了薄膜的双形态。两端多孔膜由于丰富的缺陷态和高厚度，载流子垂直方向的分离传输能力较弱，尤其是短波载流子；中间致密膜展现低厚致密的薄膜形态，有较强的载流子分离传输能力。

图3. (A-C)双功能器件的三个探测点的EQE光谱(300-900nm)；(D-F)双功能器件的F10@MA-A/B/C三处的截面SEM；(G-I)光致发光光谱。

为了验证转化设计的可行性，通过测量EQE曲线，三处探测点确实表现为中间宽带、两端窄带响应；并且薄膜截面SEM的薄膜也证实了PDMS覆盖进行局部处理的可行性，良好的隔绝甲胺气体，使得呈现中间致密、两端多孔的双形态薄膜特性。由于致密化处理，薄膜PL峰发生明显的红移和增强，这主要归因于薄膜晶粒的增加和缺陷的减少。

图4. (A)F10和F10@MA(all-area treatment)薄膜的XRD；(B）F10和F10@MA(all-area treatment)薄膜的紫外-可见吸收图谱；(C)F10@MA-A/C和(D)F10@MA-B薄膜的AFM图像。

为了进一步研究致密化对载流子分离传输的影响机理，研究人员表征了两种薄膜本身的特性。甲胺处理后薄膜展现了极高的结晶取向性，有利于载流子的垂直方向的分离传输。然而，处理后的薄膜吸收明显降低，因此宽带的转化并非源于吸收导致的响应提高，而是载流子分离传输的提升。进一步的表面AFM表明，处理后的薄膜晶粒出现明显的融合，晶粒增大，晶界数量显著减少，粗糙度明显降低，这有效降低了载流子在传输过程中复合损耗。因此，可以初步得出，宽带的转变主要归因于薄膜载流子分离传输的提升。

图5. (A)双功能器件(ITO/SnO₂/perovskite/PCBM/Ag)三处的SCLC曲线；(B)钙钛矿薄膜(Ag/perovskite/Ag)的电阻和电导率；(C)器件在10kHz下的Mott-Schottky曲线；(D)薄膜TRPL光谱。

为了验证初步结论，研究人员进一步研究了其载流子动力学和缺陷态。SCLC曲线分析表明处理后拥有更小的缺陷填充电压和缺陷态密度，因此相应的电导率出现了明显的提高。通过Mott-Schottky曲线分析表明，处理后界面内建电场和载流子浓度明显提升。载流子寿命的表征，能够说明降低的缺陷态和晶界，导致了载流子寿命的明显提升。因此，综合实验结果表明，宽带的转化源于甲胺处理降低了聚乙烯吡咯烷酮引入的缺陷，有利于促进载流子的分离传输。

图6. (A)F10@MA-B器件在780和405nm单色光和混合光照射下的光电响应；(B)光学“OR”门示意图；(C)光信号解调和加密过程；(D)包含周期性无效信号段的宽带信号加密原理；(E)混合光学解密过程；(F)光电二极管型继电器电路示意图。

单一的窄带或宽带探测，只能实现“0-1”信号和“OR”门信号传输，加密性较差，很难实现信息的单向传输。因此，充分结合宽带全谱和窄带特定光响应特点，研究人员利用光电二极管型继电器双重信息加密传输。一方面，利用一个包含周期性无效信号段的窄带信号作为有效信号输入端；另一方面，使用一个宽带作为干扰信号输入端。通过宽带干扰信号和合成信号的约定密钥，接收者可以解出带有周期性无效信号段的窄带有效信号，最后比较编码本，成功分析和传输信息。由于宽带信号端缺少ASCII码，当这种双重加密传输方式被截获并解密时，截获者只能解密错误的信号。例如：在待传输的“001-010”窄带信号中加入周期无效段“101-011”得到“001–101–010-011”，同时加入宽带干扰信号“100-100-100-010”形成混合信号“101-101-110-011”，接收者能够根据宽带ASCII码和无效信号周期性，成功解密有效窄带信息“001-010”，拦截者缺少必要的密钥难以解密出有效信息。宽带干扰信号可以使用405nm可见光(易被拦截)和808nm的红外光(不易被拦截)，在信息传递过程中，又分别具有“有意干扰”和“三重加密”的效果。

论文信息

Self-powered bifunctional perovskite photodetectors with both broadband and narrowband photoresponse

Wenjie Cheng, Wei Tian*, Fengren Cao, Liang Li*

DOI: 10.1002/inf2.12348

Citation: InfoMat. 2022, e12348.

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