江海龙&曾昱嘉JACS：中空MOF微环境中PdAg纳米笼的光诱导选择性氢化！
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研究内容
硝基芳烃的化学选择性加氢在相应苯胺衍生物的生产中具有重要意义。然而，在环境条件下高效选择性加氢仍然是一个长期存在的挑战。
深圳大学曾昱嘉教授和中国科学技术大学江海龙教授合理地制造了一种蛋黄-壳纳米结构催化剂PdAg@ZIF-8，该催化剂具有由金属有机框架（MOF，即ZIF-8）壳包围的等离子体PdAg纳米笼。实现了硝基苯乙烯选择性(97.5%)氢化为乙烯基苯胺，并在环境温度下在可见光照射下完全转化。相关工作以“Light-Induced Selective Hydrogenation over PdAg Nanocages in Hollow MOF Microenvironment”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
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研究要点
要点1. 作者通过Cu2O牺牲模板法，将PdAg纳米笼封装到具有代表性的MOF (Zn(2-甲基咪唑)2，(ZIF-8)中，创建中空空间，从而制备出具有蛋黄-壳结构的PdAg@ZIF-8复合材料。MOF壳不仅起到保温作用，还保护PdAg纳米笼不聚集可回收性；PdAg纳米笼集成了Ag的优异局部表面等离子共振(LSPR)特性。共同保证了优异的催化性能。
要点2. 在UV-vis光谱范围内，Ag有效的光热效应以及底物富集催化剂的作用，提高了Pd的活性。Pd作为主要活性位点，等离子体Ag的近场增强效应和Ag合金化优化的Pd电子态促进了-NO2基团在蛋黄壳PdAg@ZIF-8上的选择性吸附，从而促进了催化选择性。
要点3. PdAg核和MOF壳之间独特的中空空间不仅允许活性位点充分暴露，而且有利于底物富集和光照射下优先的-NO2基团吸附，显着提高转化率和选择性。在NH3BH3作为氢源的情况下，在环境温度和可见光照射下，蛋黄-壳PdAg@ZIF-8复合材料在乙醇中具有非常高的选择性（97.5%），表现出优异的硝基苯乙烯加氢到氨基苯乙烯。ZIF-8外壳不仅允许反应物和产物的自由运输，而且还可以将PdAg纳米笼与聚集隔离开来，从而保证可回收性。
该工作不仅体现了光诱导近场增强和蛋黄-壳纳米结构对选择性催化的优势，而且整合了复合催化剂中各组分的协同作用，为将太阳能用于高性能多相催化开辟了新途径。
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研究图文
图1. 蛋黄-壳PdAg@ZIF-8复合材料的合成路线。
图2. (a) Ag NCs的TEM图像。(b) PdAg纳米笼的TEM和(c)HRTEM图像（c插图：PdAg的晶格条纹）。(d) 蛋黄-壳纳米结构PdAg@ZIF-8复合材料的TEM图像。(e) 作为光子能量函数的PdAg纳米笼的Ag和Pd原子分数的依赖性。(f) PdAg纳米笼的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和Ag（红色）、Pd（绿色）及其重叠的相应元素映射。
图3. (a) ZIF-8和PdAg@ZIF-8在77 K下的氮吸附等温线。(b) PdAg纳米笼和Pd纳米粒子中Pd 3d的XPS光谱。(c) PdAg纳米笼、ZIF-8和蛋黄-壳PdAg@ZIF-8的紫外-可见吸收光谱。(d) 在空白或PdAg@ZIF-8、ZIF-8和PdAg存在下，反应溶液的温度随光照射的变化。
图4. (a) 对硝基苯乙烯在不同催化剂上的化学选择性加氢。反应条件：5.5 mg催化剂（每种催化剂中总共0.1 mg Ag和Pd），0.1 mmol硝基苯乙烯，5 mL乙醇，15 mg NH3BH3，反应时间20 min，光照（λ>400 nm，300 mW/cm2)在环境温度下。(b) 在可见光照射(λ>400 nm)下检测反应溶液的时间相关温度。热像仪记录了反应管在不同时间间隔的实时温。
图5. 光照射下(a)蛋黄-壳或(b)核-壳PdAg@ZIF-8催化剂上硝基苯和苯乙烯混合物的随时间变化的漂移强度。(c) 硝基苯和苯乙烯混合物在蛋黄-壳和核-壳PdAg@ZIF-8上的富集率，基于(a, b)中它们的吸附面积值数据。(d) 使用蛋黄-壳或核-壳PdAg@ZIF-8催化剂氢化对硝基苯乙烯的时间依赖性转化。示意图显示了（e）蛋黄-壳或（f）核-壳PdAg@ZIF-8的明显不同的底物吸附和富集效应。
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文献详情
Light-Induced Selective Hydrogenation over PdAg Nanocages in Hollow MOF Microenvironment
Luyan Li, Yanxiao Li, Long Jiao, Xiaoshuo Liu, Zhentao Ma, Yu-Jia Zeng,* Xusheng Zheng, Hai-Long Jiang*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.2c06720
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作者简介
曾昱嘉，深圳大学教授，博导，比利时KU Leuven访问教授，合作博导。发表SCI论文200余篇，其中包括Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, Advanced Science, Small, Advanced Optical Materials, ACS Photonics, Materials Horizons, Nano Today, Applied Catalysis B: Environmental等论文。论文引用7200余次，H因子=40。本科与博士毕业于浙江大学，博士学位论文获2010年全国百篇优秀博士学位论文提名奖，参与获得浙江省科学技术奖一等奖3项，长期担任Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Angewandte Chemie, Nano Letters, Materials Today, Energy & Environmental Science, Materials Horizons, Applied Catalysis B: Environmental等60余个国际知名期刊审稿人。入选斯坦福大学全球前2%科学家年度科学影响力排行榜(2019, 2020)，全球学者库全球顶尖前10万科学家排名榜单。
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