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一文看懂!BDO炔醛法工艺详细介绍

小新 BDO研究院 2022-09-13


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BDO产业链资讯报道,炔醛法作为我国BDO行业几乎所有现有产能采用的工艺路线,同时也是大部分拟建在建产能的工艺路线。作为BDO行业人士,不能不了解这一工艺。


1,4-丁二醇,又称1,4-二羟基丁烷,英文名称为1,4-butanediol,简称BDO,为饱和碳四直链二元醇,化学式为HOCH2CH2CH2CH2OH,比重1.0171(20/4℃),熔点为20.1℃,沸点230℃。当温度高于凝固点时呈无色油状液体,低于凝固点温度时为针状结晶体。有吸湿性,可与水混溶,溶于乙醇,微溶于乙醚。


目前工业化的BDO生产工艺有如下几种:

1、以乙炔和甲醛或天然气为原料的炔醛法工艺。
2、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯法。
3、以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法合成工艺。
4、以环氧丙烷/烯丙醇和合成气为原料的烯丙醇法。
5、生物法新工艺。

本文主要介绍目前国内应用最广泛的炔醛法。


什么是炔醛法?


炔醛法又称Reppe法,是以氢气、乙炔和甲醛为原料制备BDO的一种方法,1931年由德国Farben公司的W.Reppe等人开发成功,1944年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产,初始生产规模5000吨/年。

炔醛法制备BDO化学反应式


该方法是以甲醇在铁钼催化剂的作用下氧化制备甲醛,甲醛与乙炔气在铜基催化剂条件下,在炔化反应器中合成为1,4-丁炔二醇(BYD),BYD经精馏、离子脱除后,进入加氢装置,精制BYD与氢气在加氢反应器中进行加氢反应后产出BDO。

传统的炔醛法以SiO2负载氧化铜、氧化铋催化剂存在的条件下,乙炔和甲醛反应得到1,4-丁炔二醇,然后1,4-丁炔二醇经过加氢反应得到BDO。虽然该方法催化剂与产品无需分离,但由于该过程乙炔分压过高易引起爆炸和乙炔聚合易导致催化剂失活和堵塞管路,因此该法已被改良炔醛法所取代。

改良炔醛法以一段加氢法为主要代表的BASF和DuPont工艺,分别采用Ni-Cu-Mn硅胶和Ni-Cu催化剂,和以两段加氢法为主要代表的Linde/Yukong、ISP和山西三维工艺,其两段的催化剂分别为Pd-Ag/Al2O3、Ni-Cu催化剂,Raney镍、负载镍催化剂和Raney镍、Ni/SiO2-Al2O3催化剂。改良炔醛法虽然降低了乙炔的爆炸危险,延长了催化剂的使用寿命,但是也同时增加了催化剂在使用过程中的分离难度。

根据乙炔的来源不同,该方法又可分为电石乙炔法和天然气乙炔法。

电石炔醛法

电石/炔醛法是BDO的传统生产工艺,目前占中国BDO总产量的80%以上。工艺路线如下:

电石/炔醛法是BDO传统生产工艺,现有中国市场主要产量来自此法。

炔醛法使用电石作原料,属于“高污染,高耗能,高碳排放” 三高产业,一般配套兰炭、石灰窑、电厂,产生的电石渣需要和水泥厂结合以综合利用。在能耗双控、及双碳政策背景下,此路线获批难度大。

近日《内蒙古自治区工业和信息化厅2022年工作安排》中明确了2022年底前退出电石208万吨。

天然气炔醛法

天然气原料路线相对电石路线更加环保清洁,其工艺路线如下:


天然气为原料的炔醛法路线规避了电石路线的弊端,低污染,低耗能,低碳排放,经济性也不错,值得期待。

炔醛法有哪些优缺点?


优点:
  • 工艺成熟,反应过程副产品少
  • 流程短,最终产品的收率高
  • 催化剂寿命长、活性高、选择性高
  • 操作压力低,生产安全
  • 装置投资低,适合于大规模生产


缺点:

  • 内蒙地区“能耗双限”电石供给不稳定
  • 操作条件较为苛刻
  • 电石路线有污染问题
  • 天然气制乙炔项目审批受限


炔醛法工艺包如何选择?


国外:德国巴斯夫(BASF)、美国英威达(INVISTA)、德国ISP
国内:香港冠达、山西三维

巴斯夫的工艺包不对中国转让,目前国内炔醛法BDO厂家选用的基本都是美国英威达、香港冠达和山西三维的工艺包技术。

冠达与英威达的专利之争:
续集:BDO技术包——香港冠达与美国英威达的恩怨纠葛,到底孰是孰非?
BDO技术包——香港冠达与美国英威达的恩怨纠葛,谁是最终赢家?

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