前沿 | 创新制氢新型光催化材料来了！
在太阳光或一缕LED紫外光照拂下，玻璃烧杯中加入一点点白色粉末，无须加热也无须其他能源，烧杯里的水便可源源不绝产生氢气，让人称奇。
经过数百小时的实验，这种白色的粉末并不衰减。在云南大学材料与能源学院实验室，你能见到天下竟然有等“美事”。
在“碳达峰、碳中和”背景下，洁净的氢能成为未来能源的重要方向，高效、低成本，特别是光解水制氢是人们梦寐以求的发展目标。2022年1月10日，国际著名期刊《自然·通讯》发表了云南大学柳清菊教授团队与英国伦敦大学学院唐军旺教授团队、华东师范大学黄荣教授团队合作的一项重要研究成果——以单原子铜锚定二氧化钛，成功制备新型光催化剂，分解水制氢量子效率高达56%，被审稿人称为“世界纪录”。（Nature Communications，2022，DOI: 10.1038/s41467-021-27698-3）
这意味着“水变氢”有了一条可实用化的新的路径。
新催化材料，创新制氢提供了新方法
氢能是一种清洁无污染的可再生能源，燃烧值很高，可达到每千克140 兆焦耳，其来源丰富、燃烧产物无二次污染等优点，有望代替石油和天然气，因而受到世界范围的广泛关注。若能得以大规模实际应用，将为“碳达峰、碳中和”目标的顺利实现作出实质贡献。
“目前，常见制备氢的主要方法有化石能源制氢和电解水制氢，但两种方法都需消耗传统能源。”云南大学柳清菊教授向科技日报记者介绍，化石燃料制氢，二氧化碳排放大，每生产1千克氢气，将产生10千克左右的二氧化碳；而电解水制氢也存在能耗和成本问题。“在环境和能源问题日益严重的当今，开发清洁、可持续、低成本的制氢技术，推进氢能的发展显得尤为迫切和重要。”柳清菊说，采用光催化技术，利用太阳能驱动水分解制氢是一种极具发展前途的新方法。
自1972年，前人发现二氧化钛半导体具有光催化性能以来，光解水制氢一直受到学术界及产业界的共同关注与重视。在能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射下，光催化材料价带中的电子吸收入射光子的能量跃迁到导带，形成光生“电子-空穴”对，空穴和电子迁移到材料表面，与表面吸附的水分子发生氧化还原反应，也就是电子与水发生还原反应产生氢气，空穴氧化水产生氧气。
然而，由于电子带负电，空穴带正电，使得光催化材料中光照所产生的“电子-空穴”很容易复合，导致产氢量子效率低下，严重阻碍了光解水制氢的发展。因此，如何阻止“电子-空穴”的复合，提高光催化制氢效率，成为目前国际上光催化研究领域的重大挑战之一，也是制约光催化制氢技术实用化的瓶颈难题。
为此，国际上材料、化学、能源等领域的大批科研人员被吸引从事这种新方法和新技术的研发，其中，光催化材料是核心。而新材料的活性、稳定性和成本是决定光催化技术能否实际应用的关键。
为了解决一个个瓶颈问题，研究团队另辟蹊径。为光催化制氢技术插上轻捷有力的“翅膀”，也成为柳清菊团队持续十余年的目标。
创新思路，新型光催化材料设计制备突破瓶颈
金属单原子催化剂，是近年来迅速发展起来的新型催化剂。
相比传统金属催化剂，金属单原子催化剂中的原子以单个的形式负载在载体上，在催化反应中可充分参与反应，实现反应活性中心的最大化，利用效率可接近100%，在理论上可以同时提高催化活性并降低成本。然而由于单原子具有极高的表面能，在合成和催化反应过程中容易团聚、稳定性差、寿命短且制备成本高，阻碍了其实际应用。
“起光催化作用的二氧化钛，是一种钛和氧规则排列的晶体，我们通过独特的合成工艺，在其中生成大量的钛空位。”柳清菊向记者解释，有了这些钛空位，就可以请铜离子来帮忙“补位”。
“研究的核心，正是通过对钛基有机框架材料MIL-125中钛空位的设计和可控合成，研制出具有大比表面积和丰富钛空位的二氧化钛纳米材料，以此为载体锚定过渡金属铜单原子，使铜与二氧化钛形成了牢固的‘铜-氧-钛’键。”柳清菊介绍，在光催化制氢反应过程中，一价阳离子铜和二价阳离子铜的可逆变化，大大促进了光生“电子-空穴”的分离和传输，大幅提高了光生电子的利用率，使产氢量子效率获得突破，达到56%。这项突破获得了欧洲科学院院士、伦敦大学学院光催化和材料化学终身教授唐军旺团队的验证。
柳清菊教授向记者透露，论文发表过程中还有个小插曲，“投稿之后送审，其中有评审专家觉得我们量子效率有那么高，太不可思议。然后我们就提供原始检测数据，以及产氢的实景视频，打消了评审人的疑惑。”
成本大幅下降，大规模光催化制氢不是梦
氢能是未来有望代替石油和天然气的清洁能源，应用领域广阔。
国际氢能委员会预测，氢能将在氢燃料电池汽车等交通领域的贡献占28.6%、化工原料占24.7%、工业能源占20.8%、建筑14.3%、发电占11.7%。
“碳达峰、碳中和”战略，也是推动氢能发展的主要动力。随着技术突破和规模化应用，氢能全产业链将迎来发展爆发期，特别是随着氢燃料电池汽车的推广普及，氢能消耗将以惊人的速度增加。预计到2030年，在政府政策支持下，我国将成为世界最大的氢能与燃料电池市场。
而光催化分解水制氢，利用的是光和水，采用的二氧化钛基光催化具有材料物理化学性能稳定、无毒、无二次污染等优点，且生物相容性好，光催化分解水反应所得到的氢气是被公认的高效、清洁、可持续的再生能源，因此光催化分解水制氢无疑是环境友好的能量转化过程。
新研制成果的二氧化钛基光催化材料，制备方法简单、成本低，与传统方法相比优势明显。通常含贵金属的催化剂，催化活性高，但相应的成本也极高。“新材料中，我们用的是‘贱金属’铜，它储量大、价格低、易获得，这是成本降低的第一个方面。” 柳清菊介绍，此外，原有的催化材料中单个金属原子活性很大，很容易形成团簇，使得活性降低。研发团队将铜原子牢固地锚定在容易获得的底物钛空位上，不容易团聚，创新性地解决了这个问题，稳定时间很长，在常温常湿条件下，样品放置380天之久，仍然具有与新制备样品相当的产氢性能，进一步降低了产氢成本；再者，新型光催化材料制备工艺简单，无需昂贵的设备，使光催化制氢更加“亲民”。
近年来，柳清菊团队在实验室进行了大量的基础研究，包括材料设计、合成工艺、机理研究、性能优化等内容，已获得稳定的高性能光解水制氢光催化材料的实验室制备工艺，正准备开展放大工艺研发，为后续产业化奠定基础。由于传统的光催化材料成本高、量子效率低，国内光催化产氢市场尚未成熟，产业链衔接及相关政策的完善，还有一段路要走，但已是曙光初露。
对柳清菊团队而言， 56%的产氢量子效率也不是终点。“我们还在继续努力，使它更进一步的提高，如果能够提高到70%以上，对生产应用的意义将是不言而喻的。”柳清菊说，相信找准了方向，效率再提升将不是梦。随着光解水效率进一步提高和成本进一步降低，氢能时代将加速到来，人类也将还地球以绿水青山。
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本期责任编辑：戴欣馨
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