氟化学工业明珠质子交换膜：氢燃料电池中的重要角色
氢能作为清洁低碳、高热值、可获得性强和储运灵活的绿色能源，在中国能源结构转型的过程中将扮演重要的角色。在氢能整个产业结构中，质子交换膜扮演着重要的角色。
质子交换膜(PEM)是有机氟化工产业的终端产品，广泛用于氯碱、燃料电池、电解水制氢和储能电池等领域，主要在于其特异性的质子传递功能，使得电极反应顺利进行。氢燃料电池中，质子交换膜的功能是为质子迁移和传输提供通道、分离气体反应物并阻隔电子和其他离子。质子交换膜是氢燃料电池的核心基础材料之一，其性能的优劣直接决定着电池的性能和使用寿命。为实现氢燃料电池的高效、稳定工作，要求质子交换膜具有高质子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高机械强度以及耐久性。
根据聚合物基体的不同，质子交换膜主要分为全氟磺酸质子膜、部分氟化聚合物质子膜和非氟化聚合物质子膜三类，三类质子膜的性能特点总结如图1所示。在氢燃料电池应用中，全氟磺酸质子膜是最主要的类型。
图1 三类质子交换膜性能特点
一、质子交换膜制备工艺
对质子交换膜中质子传导机理的大量研究结果显示，质子交换膜中的亲水相与水分子结合为质子的传输提供通道，而疏水相则决定膜的热稳定性、化学稳定性和机械性能，因此对其相分离等微观结构的调控至关重要。制膜工艺直接影响质子膜的微观结构，进而决定制品的最终性能，因此它是基础研究以及产业化研究的重点方向。
1、熔融成膜法
熔融成膜法主要指熔融挤出法，是最早用于制备PFSA质子交换膜的方法。制备过程是将树脂熔融后通过挤出流延或压延成膜，经过转型处理后得到最终产品。这种方法制备的薄膜厚度均匀、性能较好、生产效率高，适合用于批量化生产厚膜，且生产过程中无需使用溶剂，环境友好。熔融挤出法由杜邦公司率先完成商业化生产，苏威公司的Aquivion系列产品也采用类似工艺，使用的原材料为短侧链PFSA。
尽管熔融挤出法优点诸多，但局限性同样突出。一方面由于工艺特点，熔融挤出法无法用于生产薄膜，无法有效解决PFSA质子膜成本的问题，另一方面，经过挤出成型制成的膜还需进行水解转型才能得到最终产品，在这一过程中较难保持膜的平整。鉴于上述问题无法从根本上得以解决，熔融法在质子交换膜领域的研究和应用呈现下降趋势。
图2 部分质子交换膜制备工艺
2、溶液成膜法
溶液成膜法是目前科研和商业化产品采用的主流方法。其大致制备过程如下:将聚合物和改性剂等溶解在溶剂中后进行浇铸或流延，最后经过干燥脱除溶剂后成膜。溶液成膜法适用于绝大多数树脂体系，易于实现杂化改性和微观结构设计，还可用于制备超薄膜，因此备受关注。溶液成膜法根据后段工艺的差别可以进一步细分为溶液浇铸法、溶液流延法和溶胶-凝胶法。
（1）溶液浇铸法
溶液浇铸法是直接将聚合物溶液浇铸在平整模具中，在一定的温度下使溶剂挥发后成膜。这种方法简单易行，主要用于实验室基础研究和商业化前期配方及工艺优化。溶剂体系的选择是影响溶液浇铸法质子交换膜性能的重要因素之一，因为溶剂的挥发过程会影响膜的微观结构。目前常用的溶解体系主要是一些极性溶剂，包括低沸点醇类、水-醇复合体系、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，有时还会采用高低沸点复配的混合溶剂。
（2）溶液流延法
溶液流延法是溶液浇铸法的延伸，溶液浇铸成膜尽管工艺简单，但不能用于大批量连续化生产，因此目前商业化产品(主要是PFSA质子交换膜)多采用溶液流延法。
溶液流延法可通过卷对卷工艺实现连续化生产，主要包括树脂溶解转型、溶液流延、干燥成膜等多道工序，相比于熔融挤出法，其工序更长、流程较为复杂、溶剂需要进行回收处理，但优势在于产品性能更佳且膜厚更薄。
（3）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法通常用于制备有机-无机复合膜，利用溶胶-凝胶过程来实现无机填料在聚合物基体中的均匀分散。简要制备过程如下:将预先制备好的聚合物均质膜溶胀后浸泡在溶解有醇盐(Si、Ti、Zr等)的小分子溶剂中，通过溶胶-凝胶过程将无机氧化物原位掺杂到膜中得到复合膜。通过这种方式制成的有机-无机复合膜性能一般优于直接溶液共混成膜。胶-凝胶法的局限性与溶液浇铸法类似，无法实现薄膜的大批量连续化生产，目前尚未用于商业化产品的生产。
二、质子交换膜在燃料电池中的应用
在氢燃料电池中，氢气通过气体扩散层，在阳极催化剂作用下失去电子变成质子，质子在PEM膜上特异性地传递到阴极并与氧离子反应生成水分子。在一定的温度和湿度下，PEM膜只传递质子，而气体分子和其他离子无法通过。
质子交换膜之所以能够特异性的通过质子，而阻断气体分子和其他离子，原因在于其独特的聚合物结构：以Nafion膜为例，是四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)的聚合物，其主链为高疏水的碳氟结构，为PEM膜提供了优异的化学稳定性和机械稳定性。
如图所示，按照Gierke等人在20世纪70年代设想的经典模型，Nafion膜中的离子群体倾向于形成直径约为4nm的致密聚集体即团簇，水分子充满团簇内部并起到连接团簇中各离子的作用，聚集体通过约 1nm的通道相互连接，用于质子和水分子在膜内的扩散。具体过程为-SO3H中离解出H+参与结合成水，H+离去后-S又通过静电吸引附近的H+填充空位，由于电池阴极反应会消耗质子，同时在电势差的推动下，H+在膜内由阳极向阴极移动，并形成电池回路。
为实现特异性的传递和广泛阻隔的功能，PEM膜需要具备以下性能：
较高的质子传递性，电导率一般要求达到0.1s/cm的数量级；
较低的气体渗透率，以避免氢和氧在电极表面发生反应并造成局部过热；
较好的化学稳定性，不易发生降解和失效；
良好的机械稳定性，在干/湿条件下均具有良好的机械强度和粘弹性，保证长期稳定运行及与催化层的良好结合；
较强的水合作用，避免局部缺水，影响质子传导。
目前全球从事质子交换膜研究的主要有美国科慕、陶氏、3M公司、戈尔公司，比利时索尔维公司，日本旭硝子玻璃、旭化成，以及我国的东岳未来氢能、泛亚微透漏等十余家公司。其中，美国戈尔公司在增强膜方面具有知识产权优势，目前应用最为广泛的是戈尔公司的Nafion系列膜，全球市场占比超过90%，每年出货量达几十万平米。
据全球氢能统计，截至2021年，我国质子交换膜设计年产能已超过490万m2，已投产年产能达110万m2，其中产能利用率较低，产量规模比较小，产品主要用于下游厂家试验。此外，2021年国内质子膜需求量为1万m2左右，其中美国戈尔质子膜在国内市场占有率约80%，进口依赖程度较大。
从今年开始，我国氢燃料电池汽车示范推广将进一步加速。预计今年我国燃料电池汽车规模将达到1万辆左右，国内质子交换膜研发和生产水平将进一步提高。
中长期来看，到2025年，我国燃料电池汽车规模将达到10万辆；到2030年，燃料电池汽车规模将增加至100万辆。全球氢能预测，预计2025年中国车用领域氢燃料电池质子交换膜市场规模将在10亿元人民币以上，2030年市场规模将在60亿元以上。
国家对氢能的政策支持持续加码，顶层设计落地，氢燃料电池迎来前所未有的发展机遇，作为氢燃料电池的核心部件，质子交换膜的开发和研究备受关注。相关研究聚焦于开发厚度薄、耐久性强、环境适应性好的质子交换膜，并且由基础研究更多转向产业化研究。目前，全氟磺酸质子交换膜仍然是商业化应用的最优选择，如何在提升性能的同时降低成本是重点研究方向，其核心壁垒在于原料全氟磺酸树脂的合成。
在国内，山东东岳集团是全氟磺酸质子交换膜行业的领军企业，并且具备批量生产全氟磺酸树脂材料的能力。现阶段，除了东岳集团，国内还有巨化股份、上海三爱富等少数氟化工企业能生产商用的全氟磺酸树脂，但尚未形成批量供应的规模。我国质子交换膜企业任重道远，但在各大科研院所和企业的引领下，国内质子交换膜的基础研究和产业化进程取得长足进步，未来有望进一步缩小差距、实现自主可控。
参考资料
1.全球氢能-《产业纵览 | 质子交换膜国产化任重道远！》
2.俞博文.氢燃料电池质子交换膜研究现状及展望[J].塑料工业,2021,49(09):6-10+90.
3.中金点睛-《新能源材料系列：质子交换膜——受益氢能发展的氟化工明珠》
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