小型化天然气制氢技术的研究进展与探索
近几年，中国燃料电池汽车及加氢站迅速发展，但同时也暴露出了诸多问题，特别是与燃油汽车相比，燃料电池汽车在百公里运行成本等方面并无竞争优势，最大原因是燃料电池用氢氢源的成本居高不下。例如：广东省佛山市的加氢价格为80元/kg，从加氢站的运行成本分析，氢气成本占加氢站运行成本构成的70%以上，而氢气的储运成本约占氢气成本的25%～30%。
因此，解决氢气储运成本等中间成本将有效促进氢能产业的发展。目前积极探索及示范的氢气储运技术包括金属氢化物储氢、有机液体储氢、低温液态储氢等多种途径，通过多项技术的应用示范共同探索氢气储运的商业运行模式。
截至2020年底，全世界已运行的加氢站中，约15%的加氢站采用站内制氢的方式。站内制氢方式可以节省氢气的储运环节及中间成本，是加氢站氢源的主要供应方式之一。站内制氢技术主要内容如图1所示。中国的天然气和液化天然气（LNG）输配系统发达，在没有解决氢气存储问题及大规模的可再生能源制氢来临之前，站内小型化天然气制氢是当前最经济的制氢方式。
当前，加氢站主要集中在城市周边，用地紧张，这对加氢站内采用天然气制氢技术提出了挑战。对传统大型天然气制氢装置进行简单小型化改造无法满足站内制氢的要求，需要从工艺流程、催化剂、重整反应器、系统集成及控制等方面进行开发设计。
小型化天然气制氢技术
天然气制氢主要工艺单元示意图如图2所示。可以将其工艺单元划分为2个大的工段：造气单元，该单元主要完成天然气向氢气的转变；提纯单元，该单元主要实现氢气的分离，以获得高纯的氢气。
1、造气单元
天然气制氢过程中，造气单元采用的主要工艺有：天然气水蒸气重整反应、部分氧化重整反应、自热重整反应、等离子体重整反应等，具体内容如图3所示。
在众多工艺中，天然气水蒸气重整反应是采用最多且技术最成熟的工艺，在大规模的工业化装置中，为节约装置成本，主要采用高温高压反应模式；而对于小型制氢装置，为提高制氢装置的安全性，普遍会降低制氢装置的反应压力与温度，特别是日本、荷兰等国家采用的小型制氢装置，均采用0.7MPaG的重整压力；国内制氢装置普遍采用的重整压力在1.2～2.5MPaG之间。如果考虑到加氢站后端的氢气增压，制氢的压力更高更有利于后端加压的进行并可以节省能耗。
根据工艺不同，转化气内的一氧化碳含量是不同的。在天然气制氢的下游工段中，需要降低一氧化碳含量，普遍采用的是一氧化碳变换工艺。
根据使用温度不同，变换反应分为：
中高温变换反应，反应温度为280～500℃，通常采用铁铬系催化剂，活性组分为四氧化三铁（Fe3O4），反应出口一氧化碳含量在1%～4%（干基）左右；
低温变换反应，反应温度为200～250℃，通常采用铜系催化剂，反应出口一氧化碳含量在0.3%～1.0%（干基）左右。目前在实际应用中，为简化流程，制氢装置采用中高温变换反应，反应后合成气中一氧化碳含量在1%（干基）以上。
2、提纯单元
目前中国使用的氢气标准主要有：GB/T37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》，其中对氢气纯度的要求并不高，只需99.97%，但是对某些杂质组分的要求非常高，特别是要求一氧化碳含量小于0.2ppm、硫含量小于4.0ppb等。目前市面已有的高纯氢的标准指标难以满足质子膜燃料电池用氢的品质要求，这也对氢气提纯提出了更高的要求。
工业上使用的氢气提纯普遍采用的是变压吸附工艺。变压吸附是在较高压力下进行吸附，在较低压力（甚至真空状态）下使吸附的组分解析出来，使用的工艺有常压解析（PSA）和真空解析（VPSA）。每个吸附周期的吸附时间较短，一般在几分钟左右，需要多个吸附塔按照一定的时间流程进行切换，以实现整个氢气的提纯。由于需要控制自动阀门的开闭来实现吸附塔的自动切换，因此吸附塔越多，采用的自动阀门也越多。自动阀门数量多，导致系统设计较为繁琐，氢气提纯部分的装置占地面积大。
小型化天然气制氢技术的工艺路线
目前主流的天然气制氢工艺流程简图如图4所示。
如图，城市管网的天然气通过增压后进入转化炉的烟气对流侧进行预热，然后进行脱硫；脱硫后的天然气与水蒸气混合进一步预热，进入转化炉的辐射转化管内，在转化管内发生重整反应；转化气降温后进入一氧化碳变换反应，进一步降低一氧化碳的含量；变换后的转化气通过降温热量回收后进行气液分离，冷凝液循环使用；气体进入变压吸附提纯装置，获得纯氢气；变压吸附的尾气返回转化炉内作为燃料为反应提供热量。反应所需要的水蒸气由转化气的余热与烟气余热产生，系统热量富裕一般会有水蒸气对外输出。
主流的天然气制氢工艺流程的优点主要有：工艺体系成熟；操作性高；设备布置间距大，便于检修。
但是，该工艺流程如果应用于站内制氢，则存在以下缺点：
天然气制氢系统占地大，加氢站内的空间难以满足要求；
转化炉高度在15m以上，会影响加氢站周边环境；
天然气制氢系统会副产水蒸气，但水蒸气在加氢站无使用场景，会造成能量浪费；
水-水蒸气系统复杂，控制点多，操作难度高；
天然气制氢系统启动升温慢，难以满足加氢站用氢随机性高、波动性大的要求。
小型化天然气制氢技术的突破方向
1、催化剂
如图5所示，天然气制氢技术的催化剂主要包括脱硫剂、重整催化剂、中温变换催化剂、吸附剂 4 大类。
2、重整反应器
重整反应器是天然气制氢技术的核心设备，构建合理的重整反应器结构、优化系统传热传质、实现流场及热场最优化布局是天然气制氢装置小型化、橇装化的关键。传统的天然气制氢装置采用列管式重整反应器，受热方式为辐射传热；为充分实现火焰的辐射传热，反应管较长(基本在10m以上)，实现小型化的挑战较大。目前对重整反应器的技术改进主要分为对传统的列管式重整反应进行改进开发和采用新型重整反应器结构2种。
3、工艺流程改进
为实现小型化天然气制氢，对传统天然气制氢系统的工艺流程进行改进。改进主要集中在采用高效的常温脱硫剂以简化脱硫工艺、多种热量的耦合使用、简化水-水蒸气流程、高效的变压吸附系统4个方面。
（1）采用高效的常温脱硫剂以简化脱硫工艺
目前工业化制氢装置普遍采用的是中高温脱硫，气体的升温需要一定的时间，限制了制氢装置冷态启动的时间。采用高效的常温脱硫剂可以简化天然气制氢系统的升温过程，减少冷启动过程的氮气循环升温过程。目前采用高效常温脱硫剂的脱硫工艺普遍应用于国外的小规模天然气与燃料电池热电联产装置上。随着高效常温脱硫剂的开发与商业化，常温脱硫剂在天然气制氢装置上的使用将普遍化。
（2）多种热量的耦合使用
例如，日本Osaka Gas公司采用的天然气制氢工艺是将脱硫与变换反应耦合，利用变换反应产生的热量为脱硫提供热量；国内亚联高科采用控温变换反应器，利用饱和水控制变换反应的温度；希腊Helbio公司的HIWAR反应系统将催化氧化供热与重整反应耦合于一体。
（3）简化水-水蒸气流程
提高原料水的处理要求，采用耐腐蚀材质的管道简化原料水的脱氧系统；通过换热管网优化，采用即热式水蒸气发生器，在取消水蒸气系统的同时实现了天然气制氢系统的水蒸气平衡。
（4）高效的变压吸附系统
优化变压吸附流程，采用更加高效的吸附剂、精准的时序控制及智能调节阀消除逆放气，减少了缓冲罐，从而减少了装置占用空间。
4、高度集成化设计
小型化天然气制氢装置需要采用模块化设计思路，各个工段根据工艺需要而集成，充分利用纵向空间，实现模块化组装，同时还需要满足设备检修维护的需求。
5、自动控制系统
由于民用燃料电池车辆的车流量波动性大、随机性高，加氢站内小型化天然气制氢系统需要满足频繁的启停操作及变负荷操作；同时由于加氢站内的值守人员少，且操作人员的化工基础薄弱、动手操作能力较低，因此需要简化制氢装置的操作要求，以面向普通的站内操作人员普及，这对制氢装置的自动化提出了更高的要求。制氢装置的自动化控制需要考虑以下2个方面：
（1）系统设计过程中，要考虑制氢装置的自适应、自我调节耦合能力，这需要从整体设计考虑。例如：制氢装置的催化剂工作温度范围应更大，催化剂适用更宽的水碳比，吸热与放热过程耦合无需增加控制点等。
（2）通过增加控制点实现对制氢装置的自动调节，小型化天然气制氢系统还要考虑制氢装置的快速启动与热待机功能。
6、脱碳系统的耦合
天然气制氢过程本身存在二氧化碳的产生，在碳减排目标的要求下，需要在小型化天然气制氢系统中耦合二氧化碳捕捉技术，以实现氢气的清洁生产，达到碳减排的目标。目前的脱碳技术主要有：
湿法脱碳技术。该技术采用溶剂吸收方式将粗氢气中的二氧化碳脱除并收集，但是该技术的脱除设备较多，占地面积大。
变压吸附脱碳技术。该技术普遍采用硅胶吸附剂，但是由于分离系数限制，脱碳后副产品二氧化碳的浓度普遍低于95%。
膜分离技术。
目前天然气制氢还属于蓝氢范畴，应对小型的碳捕捉技术进行研究并与天然气制氢进行耦合，实现向清洁氢的转变。随着国内氢能示范城市群的有序推进，氢气需求量稳步增长，加氢站内小型化天然气制氢技术将助力中国氢能产业的稳步前进。
当前在国内，由于氢气属于《危险化学品目录》的收录种类，氢气生产作为重点监管对象，站内制氢方式受到一定的限制。但随着国家相关政策、行业标准规范的健全及示范项目的积极推动，站内制氢技术将积极促进中国加氢站产业的发展。
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