国际首次！中国科学家“拍摄”全时空图像，突破太阳能分解水制氢“瓶颈”
文章来源：解放日报·上观新闻、材料人、新京报、全球氢能，封面图源大连化物所
太阳能光催化反应可以实现分解水产生氢气、还原二氧化碳产生太阳燃料，是科学领域“圣杯”式的课题，受到全世界关注。在过去半个世纪的研究中，人们已经在光催化剂制备和光催化反应研究方面做出了巨大的努力，但由于光催化反应中光生电荷的分离、转移和参与化学反应的时空复杂性，人们对该过程的基本机制一直不清楚。
日前，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士、范峰滔研究员等人揭开了这一极具挑战性的谜团。他们在国际上首次“拍摄”到光生电荷转移演化全时空图像，明确了电荷分离机制与光催化分解水效率之间的本质关联，为突破太阳能光催化反应的“瓶颈”提供了新的认识和研究策略。研究成果以题为“Spatiotemporal imaging of charge transfer in photocatalyst particles”发布在国际著名期刊《Nature》上，第一作者为大连化物所陈若天副研究员和任泽峰研究员。
DOI: 10.1038/s41586-022-05183-1.
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历时二十多年，中国科学家攻破“光催化分解水的核心科学挑战”
绿氢是实现工业和交通领域碳中和的主要路径。绿氢从水中来，需要太阳能等可再生资源。
据中科院院士李灿介绍，过去几十年，光电解水效率大幅度提升，但整体水平仍然较低。“上世纪70年代，太阳能制氢效率极低，2000年后进展比较快，效率从0.5%发展到当前的1.5%左右。”
目前，光催化分解水研究大多集中在筛选光催化材料和优化器件工艺上，光生电荷动力学等研究相对薄弱，重大科学问题尚未解决。“太阳能光催化剂要提高效率，需要优化三个方面的效率，包括捕光、电荷分离和催化转化。其中，电荷分离是最关键、最微观的一步，所以我们优先研究了这个问题。”
他说，光催化分解水的核心科学挑战在于如何实现高效的光生电荷的分离和传输。由于这一过程跨越从飞秒到秒、从原子到微米的巨大时空尺度，揭开全过程的微观机制极具挑战性。“20多年来，我们的团队前赴后继，一直致力于解决这一问题。”
研究成果文章的部分作者在实验室合影，从左到右依次为范峰滔、李灿和陈若天。图源中科院大连化物所
不是用照相机“拍摄”
化学反应发生的尺度是毫秒或微秒，而光电子产生的过程则是皮秒或飞秒，相差好几个数量级。如此时空不匹配的两个过程，怎么会连在一起，这是一直困扰李灿院士团队的问题。
研究团队自主研制并集成了多种可在时空尺度衔接的技术，包括时间分辨光发射显微镜（飞秒到纳秒）、瞬态表面光电压光谱（纳秒到微秒）和表面光电压显微镜（微秒到秒）等。
“就像接力赛一样，我们在时空全域‘拍摄’了光生电荷在纳米颗粒中分离和转移演化的全过程。这种‘拍摄’并不是用照相机进行光学成像，而是直接把电子的运动进行探针扫描。”李灿说，尽管这在理论上是成立的，但当他第一次看到实际的成像结果，还是感到非常震撼。
图 单个光催化粒子从飞秒到秒光生电荷分离过程的全时空域原位动态图像
催化效率达到10%，成本将和工业制氢相当
太阳能光催化分解水的核心挑战在于如何实现高效的光生电荷的分离和传输。
李灿院士和范峰滔研究员（共同通讯作者）等人通过对氧化亚铜（Cu2O）光催化剂颗粒进行时空分辨表面光电压测量（spatiotemporally resolved surface photovoltage measurements），以在单颗粒水平上绘制飞秒到秒时间尺度上的整体电荷转移过程。团队发现光生电子通过亚皮秒时间尺度上的面间热电子转移准弹道转移到催化剂表面，而光生空穴转移到空间分离的表面，并且通过微秒时间尺度的选择性俘获进行稳定。
此外，作者团队还证明了这些超快的热电子转移和各向异性捕获机制挑战了经典的漂移-扩散模型，有助于光催化中的有效电荷分离，并提高光催化性能。作者预计该研究结果将用于说明其他光电器件的普适性，并促进光催化剂的合理设计。
光催化过程中，光生电子和空穴（电子转移后留下的空位）需要从微纳米颗粒内部分离，并转移到催化剂的表面，从而启动化学反应。在如此微小的物理尺度上，光催化剂往往缺乏分离电荷所需的驱动力，因此，实现高效的电荷分离需要一个有效的电场。“我们将一种特定的缺陷结构，选择性地合成到颗粒的特定晶面，有效促进了电荷的分离。”范峰滔介绍。
“目前太阳能光催化分解水的效率大约是1.5%，如果光催化剂的效率达到5%可以进行工业化中试；达到10%，其成本将和现在的工业制氢相当。”李灿说。
犹如《清明上河图》得以“窥见”北宋都城的城市面貌和社会各阶层的生活状况，首次“拍摄”到的光生电荷转移演化全时空图像，将极大促进人们对能源转换过程中复杂机制的认识，为设计性能更优的光催化剂提供新的思路和研究方法。
未来，这个成果有望促进太阳能光催化分解水制取太阳燃料的应用，为人类生产和生活提供清洁、绿色的能源。
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编辑：戴戴
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