西北大学马海霞教授和湖北航天化学技术研究所庞爱民研究员团队：三维氧化铁石墨烯复合材料的构筑及其对含能材料的催化分解和降感作用

第一作者：张婷

通讯作者：马海霞¹，庞爱民²

通讯单位：

1.西北大学化工学院

2.湖北航天化学技术研究所，航天化学动力技术重点实验室

注：此文章是“热分析动力学和热动力学”特刊邀请稿，客座编辑：河南师范大学王键吉教授，河北师范大学张建军研究员。

引用信息

张婷,李翠翠,王伟,郭兆琦,庞爱民,马海霞. 三维氧化铁/石墨烯的构建及其对CL-20 的热分解性能的影响[J]. 物理化学学报, 2020, 36(6): 1905048.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905048

Ting Zhang, Cuicui Li, Wei Wang, Zhaoqi Guo, Aimin Pang, Haixia Ma. Construction of Three-Dimensional Hematite/Graphene with Effective Catalytic Activity for the Thermal Decomposition of CL-20 [J].  Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(6): 1905048.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905048

主要亮点：

石墨烯在推进剂领域中可单独用作助催化剂，也可作为催化剂载体，制备负载型燃烧催化剂。本文采用界面自组装法制备了高比表面积和三维多孔结构的氧化铁与石墨烯复合物。其中，棒状氧化铁/石墨烯复合物(rFe₂O₃/G)对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的热分解表现出较佳的催化活性，而且能有效降低CL-20的撞击感度。

研究背景：意义、现状

固体推进剂除了要满足高能量和高燃烧率要求外，安全性能也是固体推进剂应考虑的一个重要因素。探索一种既能提高催化活性又能降低含能组分感度的新型燃烧催化剂具有重要意义。过渡金属氧化物作为常用的燃烧催化剂，主要用以促进含能组分的热分解，调节推进剂的燃烧速率等。然而，纳米尺寸的催化剂由于颗粒团聚使得比表面积较低。将金属氧化物与石墨烯耦合是获得结构稳定，高比表面积多孔二元复合材料的一种有效方法。然而，目前研究主要集中在石墨烯基复合物对一些含能材料的热分解行为的讨论，较少关注对感度的影响。本工作中，作者采用界面自组装的方法，将氧化铁与石墨烯复合，构建了具有三维大孔结构和高比表面积的氧化铁/石墨烯二元复合材料。一方面，这些复合材料能促进CL-20的热分解；另一方面，石墨烯的添加显著降低了CL-20的撞击感度，从而提高了CL-20的安全性。

核心内容

1.    rFe₂O₃/G和pFe₂O₃/G的结构表征

通过改变沉淀剂的种类，制备了颗粒状pFe₂O₃与棒状rFe₂O₃两种形貌的氧化铁。采用自组装与冷冻干燥技术结合，制备了三维大孔氧化铁石墨烯（rFe₂O₃/G和pFe₂O₃/G）复合材料，用以催化含能组分CL-20的热分解研究。XRD衍射峰表明pFe₂O₃与rFe₂O₃均为α晶型结构。NaBH₄作为还原剂，并未改变氧化铁的晶型。Fe2p 核心能谱图均有卫星峰出现，表明Fe的化合价态为+3, 所制备的两种形貌氧化铁均为纯相Fe₂O₃，不含Fe₃O₄或者FeO。SEM显示，Fe₂O₃均匀沉积在石墨烯表面，经过自组装及冷冻干燥处理后，形成三维大孔结构。

  图1 Fe₂O₃及Fe₂O₃/G的XRD,XPS及SEM图

2.   CL-20的热分解行为

将所制备的Fe₂O₃及Fe₂O₃/G用以催化含能组分CL-20的热分解研究。图2分别为纯组分Fe₂O₃及其与石墨烯的复合物Fe₂O₃/G对CL-20在升温速率为10℃/min的条件下得到的DSC、TG-DTG及各个体系活化能值（E）随反应分数(α)的变化曲线图。研究结果表明催化剂均对CL-20的热分解起到一定的促进作用。相较于其他组分，棒状rFe₂O₃/G显著降低了CL-20的起始分解温度、放热分解温度以及活化能，表明rFe₂O₃/G对CL-20的分解促进作用最为明显。由图2c可知，在两种不同动力学方法（Flynn-Wall-Ozawa和integral iso-conversional non-linear 方法）计算下所得的活化能值相差不大，进一步表明数值的准确性与可靠性。图3中TG-IR分析表明在三维大孔结构的rFe₂O₃/G的作用下，CL-20在较低的温度下即可检测到气体分解产物。与纯组分CL-20及Fe₂O₃/CL-20相比，气体产物的组成并未发生明显变化，催化剂的加入并未改变CL-20的分解机理，只是降低了反应能垒，从而加快了CL-20的分解反应。

图2 Fe₂O₃及Fe₂O₃/G对CL-20的热分解性能表征

图3 CL-20, rFe₂O₃/CL-20及rFe₂O₃/G/CL-20在不同温度下气体产物的FTIR光谱图 (T_i：起始分解温度，T_o：外推起始分解温度，T_p：峰温，T_e：外推终止分解温度，T_f：终止温度）

3. 撞击感度测试

感度是含能材料在外界能量作用下发生爆炸变化的能力。感度越高，越不利于材料的贮存，运输等。为了进一步突出高能量，低感度的特性，我们对比了rFe₂O₃及rFe₂O₃/G复合物对CL-20的撞击感度的影响。采用落锤撞击感度仪测试了CL-20、Fe₂O₃/CL-20及rFe₂O₃/G/CL-20的撞击感度(最大高度为120 cm，落锤重量为2 kg）。当高度为75 cm时，撞击即可引发CL-20爆炸（IS：14.7 J)，而在rFe₂O₃/G作用下，CL-20的撞击感度明显降低 (110 cm，21.56 J)。当CL-20受到外力撞击，石墨烯优异的热传导性质使得局部产生的热量快速转移，减少了局部热点的产生，从而避免了CL-20爆炸的可能性。

研究背景：意义、现状

石墨烯具有三维交联网状结构，经过自组装及冷冻干燥处理，Fe₂O₃颗粒均匀附着在石墨烯表面，形成了具有丰富孔隙结构和较大比表面积的Fe₂O₃/G复合物。Fe₂O₃/G不仅能够促进含能组分CL-20的热分解，并且可以降低CL-20的撞击感度。石墨烯具备优异的机械性能及热传导性能，CL-20在石墨烯的缓冲作用下，当受到外力撞击时可以有效降低内部热点的产生。这项工作极大地激发了石墨烯/金属氧化物在推进剂中的实用性研究。

☎作者介绍

 马海霞 

现任西北大学化工学院教授，博士生导师。主要从事含能材料的制备、热分解性能及理论计算研究，作为课题负责人主持国家自然科学基金（4项）、陕西省自然科学基金、高等学校博士学科点专项基金（博导类）等25项基金和委托研究项目；先后获得陕西省科学技术二、三等奖等10项科学技术奖；在《中国科学（B辑）》、《ACS Catalysis》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《J. Phys. Chem. A》等期刊公开发表论文150余篇，其中约100篇被SCI等索引收录，2篇论文入选领跑者F5000中国精品科技期刊顶尖学术论文。曾被评为陕西省青年突击手；获第六届陕西省青年科技奖；入选陕西省中青年科技创新领军人才推进计划；教育部新世纪优秀人才支持计划项目。

 庞爱民 

中国航天科技集团公司，湖北航天化学技术研究所所长，国家安全重大基础研究技术首席，致力于我国航天化学动力技术、含能复合材料及系列国防装备、宇航火箭动力源的研究与应用。先后获省部级以上科技奖励16项，其中一等奖2项、二等奖7项、三等奖7项，申请专利56项，授权专利36项。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201905048