西北大学陈三平课题组：位阻导向的三维无溶剂能量MOF制备

第一作者：乔成芳

通讯作者：陈三平

通讯单位：西北大学化学与材料科学学院

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注：此文章是“热分析动力学和热动力学”特刊邀请稿，客座编辑：河南师范大学王键吉教授，河北师范大学张建军研究员。

引用信息

乔成芳,吕磊,许文风,夏正强,周春生,陈三平,高胜利. 三维无溶剂含能Ag-MOF的制备、热分解动力学及爆炸性能[J]. 物理化学学报, 2020, 36(6): 1905085.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905085

Chengfang Qiao,Lei Lü,Wenfeng Xu,Zhengqiang Xia,Chunsheng Zhou,Sanping Chen,Shengli Gao. Synthesis, Thermal Decomposition Kinetics and Detonation Performance of a Three-Dimensional Solvent-Free Energetic Ag(I)-MOF[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(6): 1905085.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905085

主要亮点：

通过高能多齿配体配位组装过程中的位阻效应，实现了无溶剂能量金属有机框架（EMOF）的制备及其高能量与低感度的有效平衡。

研究背景：意义、现状

“高能量、低感度”一直是含能材料追求的目标。然而，能量提高的同时常伴随材料感度的急剧上升及稳定性降低，如何保持高能量水平的同时平衡材料自身的感度已成为含能材料研究中亟待解决的问题。由金属离子和能量有机配体通过配位自组装形成的能量金属-有机框架（EMOFs），因其能量密度高，结构有序排布，已成为协调“能量与感度”矛盾的一类潜在的高密度含能材料。基于热力学和动力学效应，EMOFs在组装过程中存在的溶剂分子参与配位或占据孔道晶格导致材料稳定性和能量密度降低而大大削弱其能量特性，已成为影响EMOFs发展的瓶颈。

核心内容

1.    能量MOF的制备及结构

在水热条件下，高能的2,3-二(5-1H-四唑基)吡嗪(H₂DTPZ)配体与银离子作用产生了一例无溶剂的EMOF [Ag₂(DTPZ)]_n (1) (含氮量: 32.58%)。化合物1中，DTPZ²⁻配体构型高度扭转并以八齿配位模式桥联Ag⁺离子形成三维框架结构，配体各环间的二面角分别为45.5°和46.7°，其大的位阻效应和强的配位能力有效阻止了溶剂分子与金属配位或占据框架空腔，导致框架的孔隙率低至7.8%，有效增强了材料密度(ρ = 2.812 g∙cm⁻³)；同时，不同配体四唑环间强的π–π堆积作用(质心-质心距离为0.34461(1)nm)，使得化合物1呈现高的热稳定性(T_e= 619.1 K, T_p = 658.7 K)。热分析研究表明化合物1分解主要发生一步快速失重并伴有剧烈的放热，呈现出潜在的能量特质。

图1  EMOF [Ag₂(DTPZ)]_n的晶体结构图。(a)中心银离子的配位环境；(b) DTPZ^2-的配位模式；化合物1沿a轴(c)和b轴方向观看的三维框架结构。

2.    非等温热分析动力学

通过差示扫描量热(DSC)技术对化合物1的热分解过程进行了非等温热动力学分析(基于Kissinger和Ozawa-Doyle方法)，获得了相应的热动力学参数(活化能E_a =272.1 kJ·mol⁻¹，E_o =268.9 kJ·mol⁻¹；lgA =19.67 s⁻¹)；计算得到了相关热力学参数(活化焓ΔH^≠= 266.9 kJ·mol^-1，活化熵ΔS^≠ =125.4 J·mol⁻¹·K⁻¹，活化自由能ΔG^≠ = 188.3 kJ·mol⁻¹)以及热爆炸临界温度(T_b= 607.1 K)和自加速分解温度(T_SADT = 595.8 K)，结果表明该化合物具有良好的热安全性，其分解属非自发的熵驱动过程。

3  爆轰与安全性能评估

基于化合物1的恒容燃烧能(Qv)的测定，计算得到其标准摩尔生成焓为(2165.99 ± 0.81)kJ·mol⁻¹。爆轰和安全性能测试表明，化合物1对撞击和摩擦均不敏感，爆热值达10.15 kJ·g⁻¹，远高于常见硝铵类炸药奥克托金(HMX)、黑索金(RDX)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。

结论与展望

水热条件下高能配体2,3-二(5-1H-四唑基)吡嗪(H₂DTPZ)（N% = 65%）以八齿配位模式桥联Ag⁺形成了无溶剂能量MOF，[Ag₂(DTPZ)]_n。DTPZ^2-强配位能力及高度扭转造成的大位阻效应阻止了溶剂分子配位及占据MOF空腔，致使该能量MOF对撞击和摩擦均不敏感，爆热值高达10.15 kJ·g⁻¹，远优于RDX、HMX等硝铵类炸药，是一例有前景的高能钝感含能材料。

☎作者介绍

陈 三 平1972年生，西北大学教授，博导，中国化学会热力学与热分析专业委员会委员。2006年于西北大学获得博士学位。主要从事含能材料、分子基磁体、MOF及其衍生物材料的热化学研究。

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http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB20190508