广西民族大学黄在银教授课题组：光催化热力学同步动力学的原位研究

第一作者：覃方红
通讯作者：黄在银、邱江源通讯单位：广西民族大学化学化工学院相关特刊：《热分析动力学和热动力学特刊》（点击即可访问）注：此文章是“热分析动力学和热动力学”特刊邀请稿，客座编辑：河南师范大学王键吉教授，河北师范大学张建军研究员。

引用信息

覃方红, 万婷, 邱江源, 王一惠, 肖碧源, 黄在银. 基于光微热量-荧光光谱联用技术研究光催化热力学和动力学的温度效应[J]. 物理化学学报, 2020, 36(6): 1905087.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905087

Fanghong Qin, Ting Wan, Jiangyuan Qiu, Yihui Wang, Biyuan Xiao, Zaiyin Huang. Temperature Effects on Photocatalytic Heat Changes and Kinetics via In Situ Photocalorimetry-Fluorescence Spectroscopy[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(6): 1905087.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905087

主要亮点：

1、采用在国际上率先自主研制的光微热量-荧光光谱联用系统，实现了光催化过程的光吸收，载流子分离，底物吸附活化，产物脱附的原位热谱信息、热动力学信息和分子光谱动力学信息同步监测，完成了光催化过程热谱信息和光谱信息优势互补的完整表达；2、热动力学信息表明光催化具有三阶段动力学特征：(i)污染物和催化剂的光响应吸热过程；(ii)光响应吸热和污染物降解放热的竞争过程；(iii) 光催化稳态放热过程；3、发现光催化在吸热和放热的竞争过程符合一级动力学，在稳定放热阶段为拟零级反应；4、研究了温度对模型材料光催化原位热动力学和光谱动力学的影响规律，揭示了温度对光催化影响较小的动力学原因。

研究背景：意义、现状

光催化过程的热力学和动力学为反应条件优化以及反应机理的推测提供科学依据。目前，对光催化机理的研究多借助电子顺磁共振技术、自由基俘获技术或理论计算确定载流子的迁移与转运，但单一的原位技术难以直接提供过程的热力学信息，缺失光催化体系热量变化的热力学信息以及未进行光催化动力学的理论分析，导致光催化的热力学、动力学及机理的研究仍不深入。光量热法提供了一种研究光化学反应原位过程的新方法，该方法实时、无损伤且直观地获取其热力学精细信息。本组自主设计的“光-微热量-荧光光谱联用系统”，主要由光量热仪和405 nm的激光诱导荧光光谱仪两部分组成。提供了一种耦合热信息和光谱信息，充分认识光驱动过程的微观机制的原位联用技术，为光热光谱学的建立提供科学的技术支撑。

核心内容

1.    不同温度下光催化降解罗丹明B的热变速率

图1 光催化降解(A)热变化曲线;(B)热变速率

由图1知，光催化热变速率的递变趋势与热电势曲线的特征变化一致，均经历了以下过程：(1)g-C₃N₄@Ag@Ag₃PO₄光催化剂的光响应吸热(ab)；(2)光降解RhB分子放热与光响应吸热的平衡(bc)；(3)光降解RhB分子的稳定放热平台(cd)。该体系内不同温度下放热速率差别不大，可能的原因是热谱信息检测为整个体系总体能量的变化，当体系内反应的反应速率随温度的影响不大时，则热变速率不明显。在本实验中反应到达c点后，由于无搅拌，催化剂体系处于沉降平衡，因此在405 nm激光稳定光源照射下，被激活的催化剂数目恒定，单位时间内产生的活性自由基趋于恒定，这决定了cd阶段的放热过程符合拟零级反应动力学。

2.    光催化降解RhB在586 nm处荧光强度随时间变化

图2(A)298.15 K下光催化降解的原位三维荧光降解曲线;(B)RhB在586 nm处荧光强度–时间谱图

图2(A)是298.15 K的原位荧光强度随波长与时间变化的三维图谱，由图知罗丹明B的最大特征荧光发射峰波长位于586 nm处。图2(B)是与热量信息同步的光催化降解罗丹明B过程的586 nm波长处荧光强度随时间变化图，由图知光照初期(0–200 s)，随着光照时间的延长，罗丹明B的特征荧光发射峰强度骤减，光照1200 s后，荧光发射峰强度基本不再变化。

结论与展望

利用光微量热-荧光光谱联用系统，获取了高效光催化复合材料g-C3N4@Ag@Ag3PO4在五个温度下，催化罗丹明B降解的原位热力学和动力学精细信息，并研究了温度对光催化过程的热动力学及动力学参数的影响。结果表明：(1)催化降解反应分为三个阶段：(i)污染物和催化剂的光响应过程，(ii)光响应吸热和污染物降解放热的竞争过程，(iii)保持稳定的放热率；(2)原位热流曲线及荧光曲线结果表明，光催化动力学过程包括一级及拟零级动力学过程：(i)由热谱信息知，反应在cd阶段符合拟零级反应特征，但不同温度下放热速率差别不大。(ii)由原位荧光光谱信息知，反应在吸热和放热竞争阶段符合一级动力学特征，且速率系数随温度的升高而增大。

通过热谱与光谱技术联用，研究了光催化过程的原位热力学、动力学，有望解决与光相互作用的化学、生物、物理、材料及生物医学等领域各种体系变化过程的热力学、热动力学、光谱动力学及分子水平的过程机理，实现原位多尺度过程的深入而充分表征。

☎作者介绍

黄在银

1952年生，广西民族大学化学化工学院教授，二级教授，广西高校教学名师。从事纳米物理化学及应用的催化表面物理化学的教学科研和人才培养，主持包括面上项目在内的国家自然科学基金项目4项；获广西自然科学奖2项，广西自治区教学成果奖2 项；出版著作、编著和重点教材3部；获授权国家发明专利18项；指导大学生获“挑战杯”等科技竞赛的国家级和省部级奖11项；研发光-微量热系统填补国内空白，研发光微量热-荧光光谱连用系统填补国际空白。

邱江源

1990年生，广西民族大学助理研究员，2项国家自然基金项目研究的主要成员，申请国家发明专利7项，代表性论著5篇，论著之外的代表性研究成果10项。研究方向为光微量热-荧光光谱联用技术及纳米材料热力学。

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http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201905087