北京大学马丁教授课题组综述： χ-Fe5C2: 结构，合成与催化性质调控

第一作者：赵华博

通讯作者：马丁

通讯单位：北京大学化学与分子工程学院

注：此综述是庆祝唐有祺院士百岁华诞特刊邀请稿，客座编辑：刘忠范院士、来鲁华教授

引用信息

赵华博, 马丁. χ-Fe₅C₂：结构，合成与催化性质调控[J]. 物理化学学报, 2020, 36(1): 1906087.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201906087

Huabo Zhao, Ding Ma. χ-Fe₅C₂: Structure, Synthesis, and Tuning of Catalytic Properties[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(1): 1906087.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201906087

主要亮点：

本文综述了χ-Fe₅C₂（Hägg Carbide）的结构、制备方法以及催化性质调控方面的研究进展。首先回顾了人们自发现χ-Fe₅C₂ 这一物相以来对其结构组成的认识过程，之后归纳总结了合成制备χ-Fe₅C₂ 的有效方法，根据碳化过程不同，可以采用固相，气相，气液固相和液相碳化多种方式获得χ-Fe₅C₂ 产物，同时介绍了不同碳化途径下在物相形成的机理。最后，聚焦χ-Fe₅C₂ 催化性质调控，总结了提高χ-Fe₅C₂ 催化剂活性和提高特殊产物选择性的策略。

研究背景：意义、现状

χ-Fe₅C­₂，又被称为Hägg碳化物，是与费托合成反应关系最为密切的物相，被认为是在合成气(CO 与H₂ )气氛中，250-300 ^oC条件下高活性的铁基催化剂的主要成分。随着能源问题加剧和石油危机出现，费托合成反应和催化剂研究受到巨大关注，人们对χ-Fe₅C­₂ 的结构、制备方法和催化性质的认识也在不断深入。本文首先回顾χ-Fe₅C­₂ 的结构解析的历史和研究进展，之后介绍制备χ-Fe₅C_­2 的方法，并对碳化铁物相形成机理进行探讨，最后，我们讨论调控χ-Fe₅C_­2 催化性能的最新进展，并寻找更好认识和利用这一独特材料的可行方向。

核心内容

1.   χ-Fe₅C­₂的结构

χ-Fe₅C­₂ 的C2/c 结构在上世纪60年代初次得到解析，但是受限于样品中常常混合其他氧化铁和碳化铁，在结构方面还存在一定争议。使用高纯度的样品，利用高精度的表征技术，辅助以理论计算可以让研究者建立更为可靠、准确的χ-Fe₅C­₂ 的结构模型。近年来，人们结合Rietveld精修，选区电子衍射，穆斯堡尔谱等表征手段对χ-Fe₅C­₂ 的晶体结构进行不断的改进。DFT理论计算还带来了对χ-Fe₅C­₂ 形貌和表面结构的新认识。

图1 χ-Fe₅C­₂ 的结构。a)结构模型，黄色为三棱柱单元的铁原子，红色为三棱柱单元的碳原子；(b) 三棱柱结构单元示意图

2.   χ-Fe₅C­₂的制备方法

根据碳源和处理方式不同，χ-Fe₅C₂ 的制备方法可以分成固相、气-固相、气-液-固相碳化。固相碳化是铁前体与碳源组成复合物一起在真空或惰性气氛中进行加热，在不引入气相碳源的条件下制备χ-Fe₅C₂。热处理碳材料和铁前体复合物，球磨碳粉和金属铁粉末，加热无定形Fe-C 合金等都可以视为固相碳化过程。   

气固相碳化过程是在250-400 ^oC的温度范围，在CO 或者合成气的气氛中进行样品处理，可以看成是对固定床反应器中的费托合成反应的模拟，是最常见的χ-Fe₅C₂ 制备方法。在气固相碳化过程中，铁前体种类、碳化气氛、温度等可以对碳化铁的粒径分布、形貌、物相组成等进行调控，可获得纳米尺度的负载型样品和微米级的块体材料。

传统的气固相合成方法适合制备块体材料和载体负载的χ-Fe₅C₂，无法得到无载体的χ-Fe₅C₂ 纳米粒子。液相法制备χ-Fe₅C₂ 材料在最近几年来取得了突破，合成纳米尺度非负载的χ-Fe₅C₂ 纳米颗粒已经实现。一方面，将氧化铁或铁纳米晶的合成与碳化过程结合起来，利用两步法过程可以获得形貌，尺寸可控的χ-Fe₅C₂ 纳米晶，另一方面，高温条件下原位形成的铁纳米粒子可以催化溶剂分解为低碳烃类，作为碳源再将铁粒子转化为碳化铁纳米粒子，实现一步得到χ-Fe₅C₂ 纳米颗粒。结合原位XRD，红外光谱，一步法液相制备χ-Fe₅C₂ 的机理已经得到初步的阐释。

3.  χ-Fe₅C­₂的催化性能调控

目前，χ-Fe₅C₂作为费托合成催化剂的主要活性相已被广泛接受，通过助剂对χ-Fe₅C₂进行调控修饰，不仅能够提高费托合成反应活性，同时可以改变反应选择性，在高选择性制备烯烃，芳烃和含氧化合物等方面取得了一系列突破：与Co结合，可以提高费托合成反应活性；与Cu结合，提高含氧化合物选择性；与分子筛组成双功能催化剂，高选择性制备芳香化合物；加入Na，Zn助剂，提高α-烯烃选择性，加入Na，S助剂，提高低碳烯烃选择性；表面部分氧化，实现光热条件下制备低碳烯烃。

图2 χ-Fe₅C₂ 催化性能调控方法示意图

结论与展望

未来χ-Fe₅C­₂仍然将是催化和能源领域的重要材料，合成技术也将进一步得到发展并且对相关研究产生推动作用。纯相、形貌可控、粒径可控、表面清洁的χ-Fe₅C₂纳米和块体材料是研究者追求的目标。高质量的样品更利于结构和性质的研究，结合先进的表征技术，可以为混合物相材料的定性和定量分析提供更为清晰的参考，使了解真实费托合成反应条件下的催化剂表面结构成为可能，并以此为理论计算模拟提供更可靠的基础。材料合成的进步同时帮助我们更好的认识催化反应过程，并且提供更丰富的调控催化剂结构和性质的手段，从而实现更高效的反应过程。

☎作者介绍

 马  丁 

马丁教授，2001年在中科院大连化学物理研究所取得博士学位，2009年加入北京大学化学与分子工程学院物理学研究所，从事多相催化研究，着力于发展新的催化体系，结合原位表征手段来解决催化过程中的重要科学问题。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906087