《物理化学学报》2021年第1期-金属锂负极专刊

专刊介绍随着可再生能源、便携式信息设备、电动汽车等的快速发展，对储能设备的需求也在日益增加。金属锂作为最轻的金属，有着极高的理论比容量和高还原电势等优势，是下一代高性能二次电池负极材料的最佳选择。然而，金属锂负极在充放电过程中所产生的枝晶大大减少了电池的容量和循环寿命，并对电池的安全性造成威胁，阻止了金属锂二次电池的商业化应用。

当代物理化学、能源化学、材料化学的相关进步为金属锂负极的基础研究和实用化带来了新契机。基于当代基础理论和实验技术，金属锂负极的表界面上的物理化学和能源化学现象有了许多新认识。通过新材料体系的引入，可以有望构筑高安全、高比能、长寿命的金属锂电池。
本专刊旨在展示金属锂负极研究的新进展、新动态和新成果。此专刊分成两期在2021年第1期和第2期印刷出版。

客座编辑

张强 教授

清华大学化学工程系，北京 100084

研究兴趣：能源材料，尤其是金属锂负极、锂硫电池和电催化研究

郭玉国 研究员

中国科学院化学研究所，北京 100190

研究兴趣：能源电化学与电池材料

COVERSTORY

This cover image shows the potential application of Li metal batteries by regulating Li nucleation and inducing uniform Li deposition. In article No. 2006021, Liu et al. summarized the progress inchallenges and improvements of Li metal anodes from dendrite-growing mechanisms to dendrite-inhibiting strategies, including 3D matrix design, artificial SEI, electrolyte optimization, and separator modification.

CONTENTS

前   言 | PREFACE

蓬勃发展的金属锂负极 

张强，郭玉国

物理化学学报   2021, 37 (1): 2011061.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202011061

通   讯 | COMMUNICATION

水溶液法原位构建ZnO 亲锂层稳定锂-石榴石电解质界面

蔡明俐，姚柳，靳俊，温兆银

物理化学学报    2021, 37 (1): 2009006. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009006

摘要：固态电池以其高安全性和高能量密度而备受关注。石榴石型固体电解质(LLZO) 由于具有较高的离子导电性和对锂金属的稳定性，在固态电池中具有应用前景，但陶瓷与锂金属较差的界面接触会导致高的界面阻抗和可能形成的枝晶穿透。我们利用LLZO 表层独特的H⁺/Li⁺  交换反应，提出了一种简便有效的金属盐类水溶液诱发策略，在电解质表面原位构建ZnO 亲锂层，界面处LiZn 合金化实现紧密连续的接触。引入改性层后，界面阻抗可显著降低至约10Ω·cm²，对称电池能够在0.1mA·cm^-2 的电流密度下实现长达1000 h的长循环稳定性。匹配正极LiFePO₄(LFP)或LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM₅₂₃) 的准固态电池在室温下能够稳定循环100 次以上。

综   述 | REVIEW 

锂金属负极的挑战与改善策略研究进展

刘凡凡，张志文，叶淑芬，姚雨，余彦

物理化学学报    2021, 37 (1), 2006021

doi: 10.3866/PKU.WHXB202006021

摘要：锂金属由于其高比容量和低电极电势等优点被认为是下一代高比能量电池体系中最有潜力的负极材料。然而由于锂金属的高活性，锂负极在循环过程中会产生大量的枝晶，导致SEI (solid-electrolyte interphase) 破裂，并且枝晶增加了电极与电解液的接触面积，使得副反应进一步增加。此外，脱落的枝晶形成死锂，从而降低电池的充放电库仑效率。并且不可控的锂枝晶持续生长会刺穿隔膜引发电池短路，伴随着电池热失控等安全问题。本综述基于锂负极存在的主要挑战，结合理解锂枝晶的成核生长模型等机理总结并深度分析近些年来在液态和固态电解质体系中改善锂金属负极的主要策略及其作用机理，为促进高比能量锂金属电池的应用提供借鉴参考作用。

金属有机骨架材料在金属锂电池界面的应用

孙宇恒，高铭达，李慧，徐丽，薛晴，王欣然，白莹，吴川

物理化学学报    2021, 37 (1), 2007048   

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007048摘要：金属锂电池是下一代高能量密度电池体系的代表。然而，高比能金属锂电池的发展受到界面诸多问题的限制，如：金属锂负极枝晶生长、隔膜界面兼容性、正极界面不稳定等，影响了金属锂电池的界面传质传荷过程，并导致金属锂界面环境恶化、电池的容量衰减、安全性能下降等问题。金属有机骨架(MOF) 是一种具有稳定多孔结构的有机无机杂化材料，近年来在高比能金属锂电池领域受到广泛关注。其多孔结构与开放的金属位点(OMs) 提供了优异的离子电导率，稳定的空间结构提供了较高的机械强度，多样的官能团与金属节点带来丰富的功能性。本文分析了金属锂电池界面的主要挑战，结合金属锂界面的成核模型，总结了MOF 及其衍生材料在解决锂金属负极界面、隔膜界面、以及正负极界面稳定性相互作用等方面的研究进展和作用机理，为解决高比能金属锂电池界面失稳问题提供了解决途径，并展望了MOF 基材料的设计与发展方向。

金属锂电池的热失控与安全性研究进展

张世超，沈泽宇，陆盈盈

物理化学学报    2021, 37 (1), 2008065.   

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008065摘要：锂离子电池在便携式储能器件及电动汽车领域得到了广泛应用，然而频繁发生的电池起火爆炸事故，使热失控和热安全问题备受人们关注，目前已有多篇综述报道了缓解锂离子电池热失控的措施。相比于已经接近理论比能极限的锂离子电池，金属锂负极具有更高的比容量、更低的电势和高反应活性，但是不可控的锂枝晶生长，使得金属锂电池的热失控问题更为复杂和严重。针对金属锂电池的热失控问题，本文首先介绍了热失控的诱因及基本过程和阶段，其次从材料层面综述了提高电池热安全性的多种策略，包括使用阻燃性电解质、离子液体电解质、高浓电解质和局域高浓电解质等不易燃液态电解质体系，开发高热稳定性隔膜、热响应隔膜、阻燃性隔膜和具有枝晶检测预警与枝晶消除功能的新型智能隔膜，以及研究热响应聚合物电解质，最后对金属锂电池热失控在未来的进一步研究进行了展望。

金属锂负极的成核机制与载体修饰

邱晓光，刘威，刘九鼎，李俊志，张凯，程方益

物理化学学报    2021, 37 (1), 2009012.   

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009012

摘要：金属锂具有电位低、比容量高等突出优点，是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料，然而存在枝晶、死锂、副反应严重、库伦效率低、循环稳定性差等问题，限制了其实际应用。金属锂负极的成核是电化学沉积过程中的重要步骤，锂在集流体或导电载体上的均匀成核和稳定生长对于抑制枝晶死锂、提高充放电效率和循环性能具有关键作用。本文从成核机制与载体效应的角度概述了锂金属负极的研究进展，介绍了锂成核驱动力、异相成核模型、空间电荷模型等内容，分析了锂核尺寸及分布与过电位和电流密度的关系，并通过三维载体分散电流密度、异相晶核/电场诱导成核、晶格匹配等方面的研究实例讨论了载体修饰对锂负极的性能提升。

多空间尺度下的金属锂负极表征技术

潘弘毅，李泉，禹习谦，李泓

物理化学学报    2021, 37 (1), 2008091.   

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008091

摘要：金属锂因为其优秀的特性被认为是未来锂电池负极的最终之选。然而目前金属锂负极在旧有液态体系中的研究陷入瓶颈，在新兴固态体系中的挑战层出不穷。想要实现金属锂负极的实用化，必须加深对金属锂负极基础科学问题的认识。本文系统论述了多空间尺度下金属锂的电极行为与对应的表征技术。首先综述了多空间尺度下金属锂负极的基础科学和应用技术问题，结合近年来的工作，对全空间尺度下的先进表征手段做了梳理，分析了从原子级到宏观尺度各种表征手段的技术特点，并重点讨论了各类表征技术在研究固态体系中金属锂负极时的特点与可能的发展方向。中子深度剖析技术研究可充锂金属负极

郑国瑞，向宇轩，杨勇

物理化学学报    2021, 37 (1), 2008094.   

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008094摘要：可充锂金属负极严重的界面不稳定性和安全问题极大限制了其商业化应用，对于锂的沉积/溶出行为以及锂枝晶的成核生长机理的清楚认识将有利于更高效的可充锂金属负极改性研究。然而，由于锂金属的高反应活性所带来的产物复杂性及其形貌多样性给原位谱学表征带来了诸多的困难。中子深度剖析(Neutron Depth Profiling，NDP) 技术由于其高穿透特性、定量非破坏性、且对锂的高灵敏性，在实时研究锂金属电池中锂的电化学行为上显示出广阔的应用前景。本文首先简要介绍了NDP 技术的测试原理及提高其空间/时间分辨率的方法，同时总结分析了近年来NDP 技术在液态/固态电池体系中锂金属负极研究的应用，并展望了NDP 技术今后的发展前景。

论   文 | REVIEW 

原位聚合表面修饰的金属锂负极

刘亚，郑磊，谷巍，沈炎宾，陈立桅

物理化学学报    2021, 37 (1), 2004058

doi: 10.3866/PKU.WHXB202004058摘要：金属锂负极由于比容量高(3860 mAh·g^-1) 及氧化还原电位极低(-3.04 V vs.标准氢气电极(SHE))，被认为是实现高能量密度锂电池的理想负极。然而，金属锂电极与电解液反应剧烈，且锂离子在电极表面沉积不均匀容易产生枝晶，导致其循环稳定性和安全性都较差，限制了其应用推广。我们前期通过构建金属锂-碳纳米管(Li-CNT) 复合结构，极大的提高了金属锂的比表面积，降低了电极电流密度，从而有效地抑制了锂枝晶的生长，提高了金属锂电极的循环稳定性和安全性能。本工作在前期工作基础上，采用简单的液相反应，利用4-氟苯乙烯(FPS) 对Li-CNT 进行表面修饰并进行原位聚合，得到了表面富含氟化锂(LiF) 保护层的Li-CNT(FPS-Li-CNT)。该表面修饰层能够有效抑制电解液和空气对Li-CNT 的侵蚀，显著的提高了Li-CNT 电极的界面稳定性。FPS-Li-CNT 与磷酸铁锂正极(LFP) 组成的LFP||FPS-Li-CNT 全电池，在正负极容量配比为1 : 6 条件下，能够稳定循环280 圈，库伦效率达到97.7%。

一种有助于稳定锂金属循环的富氟化位点框架结构

王木钦，彭哲，林欢，李振东，刘健，任重民，何海勇，王德宇

物理化学学报    2021, 37 (1), 2007016

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007016摘要：锂金属是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料，然而它的应用仍然受制于较差的循环稳定性。近期，二维氟化界面被广泛用于改善锂金属负极的成核机制、沉积形貌和循环稳定性。本工作通过将体积缩小化的氟化石墨颗粒与锂离子传导网络结合，获得了一种富氟化位点的三维框架结构。实验结果证明此类三维氟化结构可显著提升锂金属负极在不同电流密度和容量下的循环稳定性，且优于二维氟化界面结构。通过本工作的研究，证明了相较于单纯的二维氟化界面，三维锂离子传导网络和富氟化位点的合理结合可以成为一种改进的界面结构用于锂金属负极保护，为高能量密度锂金属电池的负极保护提供了新的设计思路。

柱状金属锂沉积物：电解液添加剂的影响

杨世杰，徐向群，程新兵，王鑫萌，陈金秀，肖也，袁洪，刘鹤，陈爱兵，朱万诚，黄佳琦，张强

物理化学学报    2021, 37 (1), 2007058

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007058

摘要：二次电池的能量密度已成为推动电动汽车和便携式电子产品技术向前发展的重要指标。使用石墨负极的锂离子电池正接近其理论能量密度的天花板，但仍难以满足高端储能设备的需求。金属锂负极因其极高的理论比容量和极低的电极电位，受到了广泛关注。然而，锂沉积过程中枝晶的生长会导致电池安全性差等问题。电解液对金属锂的沉积有着至关重要的影响。本文设计了一种独特的电解槽体系来进行柱状锂的沉积，研究了不同电解液体系(1 mol·L^-1 LiPF₆-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC，体积比为1 : 1)、1 mol·L^-1 LiPF₆-氟代碳酸乙烯酯(FEC，体积分数5%)-EC/DEC (体积比为1 : 1))对金属锂沉积的影响。对两种电解液中金属锂沉积物长径比的研究表明，电解液的组分可以显著地影响金属锂的沉积形貌，在加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂之后，柱状锂的直径从0.3–0.6 μm 增加到0.7–1.3 μm，长径比从12.5下降到5.6。长径比的降低有助于减小金属锂和电解液的反应面积，提高金属锂负极的利用率和循环寿命。通过考察循环后锂片的表面化学性质，发现FEC的分解增加了锂表面固态电解质界面层中氟化锂(LiF)组分的比例，提高了界面层中锂离子的扩散速率，减少了锂的成核位点，从而给予锂核更大的生长空间，降低了沉积出的柱状锂的长径比。

亲锂的三维二硫化锡@碳纤维布用于稳定的锂金属负极

王骞，吴恺，王航超，刘文，周恒辉

物理化学学报    2021, 37 (1), 2007092

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007092

摘要：金属锂由于其高的比容量，低的电极电势和轻质等特点被认为是下一代高能量密度锂金属二次电池负极材料的最佳选择。然而，充放电循环中不均匀的锂沉积会导致严重的体积变化和大量的锂枝晶形成，从而影响了电池的库伦效率甚至会带来严重的安全隐患。为此，本文设计了一种亲锂的三维二硫化锡@碳纤维布复合基底材料，并作为集流体将其应用于金属锂电池上。一者，高比表面积的三维碳纤维骨架可以适应充放电过程中的体积变化并且有效地降低局部电流密度，从而确保锂的均匀沉积。二者，表面修饰的SnS₂ 层在锂沉积过程中可以形成Li-Sn合金界面层，诱导锂的沉积并降低过电势。最终，实验结果表明：使用所制备的复合集流体与金属锂搭配组成的半电池可以在5 mA·cm^-2 的高电流密度下以> 98% 的库伦效率稳定循环100周以上。此外，在承载10 mA·cm^-2 的金属锂后，复合的锂负极无论是在对称电池还是与磷酸铁锂组装成的实际电池中，均可以在高的电流密度下实现稳定的循环。我们相信这一复合的集流体构建策略对于设计安全稳定的锂金属电池或器件具有重要意义。

锂金属负极的可逆性与沉积形貌的关联

黄凡洋，揭育林，李新鹏，陈亚威，曹瑞国，章根强，焦淑红

物理化学学报    2021, 37 (1), 2008081

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008081

摘要：高能量密度二次电池的商业化将会推动便携式电子设备和电动车的飞速发展。锂金属电池因具有较高的理论能量密度而受到研究者的广泛关注。然而，锂金属负极较低的库仑效率(CE) 和枝晶生长等问题，严重制约了锂金属电池的发展。库仑效率是衡量电池体系可逆性的关键参数之一，锂金属负极的库仑效率在不同电解液中存在较大的差异，本文以四种常见的电解液为例，包括1 mol·L^-1 六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液，1 mol·L^-1 六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯+ 5% (w) 氟代碳酸乙烯酯电解液，1 mol·L^-1 双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂-乙二醇二甲醚/1, 3二氧戊环+ 2% (w)硝酸锂电解液，以及4 mol·L^-1 双氟磺酰亚胺锂-乙二醇二甲醚电解液，利用原子力显微镜研究了不同电解液体系中锂金属的生长行为，探讨了锂金属沉积形貌与其库仑效率之间的联系，为发展高效的锂金属负极提供了参考依据。

多孔泡沫铜和硫脲协同作用构筑无枝晶锂负极

秦金利，任龙涛，曹欣，赵亚军，许海军，刘文，孙晓明

物理化学学报    2021, 37 (1), 2009020

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009020

摘要：锂金属作为下一代储能电池的理想负极材料一直受到极大的关注，然而锂枝晶的不可控生长和负极副反应带来的低库伦效率问题严重限制了锂金属电池的发展。这里,我们提出了一种多孔泡沫铜和硫脲协同作用的策略，利用硫脲分子的超填充作用实现锂金属在多孔泡沫铜表面的均匀沉积。在电解液中添加0.02 mol·L^-1 硫脲作为电解质添加剂，采用多孔泡沫铜的Li||Cu 半电池在循环300圈以后，库伦效率仍保持在98% 以上。此外，在5C 的高倍率条件下，Li||LiFePO₄ 全电池循环300圈以后仍有94%的容量保持率。本工作为锂金属负极保护提供了一种新的策略并且该策略也可以扩展到其他金属负极保护中，非常有利于下一代高能量密度储能电池的开发。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/1000-6818/home.shtml