清华大学王定胜、北京理工大学戎宏盼综述：铂基金属间化合物纳米晶

第一作者：杨天怡

通讯作者：戎宏盼、王定胜

通讯单位：1. 北京理工大学材料学院，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室；2. 清华大学化学系

注：此综述是“精准纳米合成特刊”邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心唐智勇研究员。

引用信息

杨天怡, 崔铖, 戎宏盼, 张加涛, 王定胜. 铂基金属间化合物纳米晶的最新进展：可控合成与电催化应用. 物理化学学报, 2020, 36 (9), 2003047. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202003047

Yang, T. Y.; Cui, C.; Rong, H. P.; Zhang, J. T.; Wang, D. S. Recent Advances in Platinum-based Intermetallic Nanocrystals: Controlled Synthesis and Electrocatalytic Applications. Acta Phys. –Chim. Sin. 2020, 36 (9), 2003047. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202003047

主要亮点：

本文系统地综述了铂基金属间化合物纳米晶的研究现状，系统化阐述了铂基金属间化合物纳米结构的最新研究进展，从铂基金属间化合物纳米材料的可控合成策略、在电催化还原反应、氧化反应中的构效关系方面进行了总结，分析总结了该领域存在的问题，并展望了其未来发展方向。

研究背景：意义、现状

铂基金属间化合物纳米晶因其高度有序的结构特点，优异的抗氧化及耐腐蚀性能，作为电极材料被广泛应用于各类电催化反应，目前已有的PtCo 金属间化合物纳米晶在燃料电池阴极反应(氧还原反应)中的活性和稳定性均达到了美国能源部(DOE) 2020年的目标。为了进一步提高金属间化合物纳米晶的电催化性能，需要对影响纳米晶电催化性能的因素进行深入研究。

核心内容

1.   铂基金属间化合物纳米晶的可控合成

1.1 直接液相合成

直接液相合成是基于溶液的化学合成方法，在典型的液相合成过程中，需要选择合适的化学反应条件(溶剂，表面活性剂)和相应的金属前驱体，才能优先生成目标产物。由于其简单且易扩大生产的特点，直接液相合成法中包括溶剂热合成法、多元醇法和油箱高温等，其被广泛应用于铂基金属间化合物的合成。由于溶剂沸点的限制，液相合成反应只能在低于结构转变所需的温度下进行。因此，研究者们必须通过降低结构转变能垒才能成功地在液相中直接合成金属间化合物纳米晶。常见的降低结构转变能垒的策略有两种：(1)通过加入卤素离子或有机酸等具有腐蚀作用的试剂以减慢晶体生长速度；(2)通过晶种诱导生长法控制第二种金属在核结构中的扩散。

图1  多元醇法制备150 °C下不同反应时间PtBi/Pt核-壳纳米结构六方片；(a) 1 min，(b) 10 min，(c) 18 min，(d) 45 min产物中Pt和Bi元素的分布图。

1.2  高温诱导结构转变

利用热退火处理合金纳米晶是目前获得金属间化合物纳米晶最常用的策略之一，高温过程可以改变纳米晶的形状结构，形成热力学稳定的有序多面体形状。但高温退火过程中经常会产生纳米晶聚集或烧结等问题，解决方法之一是将纳米晶负载在更稳定的载体上(如多孔碳、石墨烯、碳纳米管、多孔氧化物和碳氧化物)。

图2  常见合金结构及相应的金属间化合物结构。

1.3  化学气相沉积法

在Pt 基金属间化合物纳米晶的CVD 方法制备中，选择适当的温度，将容易挥发的第二金属前驱体在加热的基板上进行热分解或热反应，然后利用载气将第二种金属直接供给到事先制备并负载于惰性载体上的Pt纳米晶的表面，高温环境促进了第二种金属的还原沉积和合金化等过程的发生。因为纳米晶尺寸远远小于块状载体，较高的表面活化能导致第二种金属的还原沉积优先发生在Pt 纳米晶表面，从而实现其选择性沉积。目前CVD 法制备纳米合金的研究较多，而合成金属间化合物的难度较大。

图3  CVD 反应示意图。

2.   铂基金属间化合物纳米晶的电催化性能

2.1  电催化还原反应(HER，ORR)

2.1.1  电催化HER

由于能量密度高，燃烧后产物只有水等优势，氢作为一种理想的能源载体近年来受到了广泛关注，电化学析氢反应(HER) 被认为是最可行的制氢方法之一。HER 反应有两个基元步骤：第一步是一个质子吸附在催化剂表面并得到一个电子(Volmer 步骤)；第二步可以通过两种不同机理进行，或者两个吸附的氢原子结合(Langmuir 机理)，或者第一步得到的吸附氢原子与溶液中的游离质子或水分子反应并再得到一个电子(Eley-Rideal 机理)。后一种反应路线常常伴随比前一种更高的表观活化能。根据极化曲线计算得到的Tafel 系数b可以确定哪种机制占主导地位。

图4  (a) Pt/Ti₃C₂T_x-550的AC-HAADF-STEM 图；(b)不同还原温度下的Pt/Ti₃C₂T_x 及商业Pt/C 的HER 比活性。

2.1.2  电催化ORR

低成本、高活性和催化性能稳定的催化剂是燃料电池大规模应用的关键。燃料电池中，通常阴极反应速率小于阳极反应速率；由阴阳两极反应速率不等造成的活化极化使燃料电池的电动势低于可逆电动势，并使电池功率密度下降。为了减小活化极化的影响，提高电池功率密度，一个重要策略就是提高阴极ORR 的反应速率(提高电流密度)。因此，ORR 是目前电化学反应中研究最多的。由于ORR 的发生需要很高的电势(1.23 V vs. SHE)，在如此高的电势下，很多Pt 基合金催化剂的稳定性很难维持。美国能源部2020年质子交换膜燃料电池(PEMFC) 中的技术目标：质量活性达到0.44 mA·cm⁻² 且在900 mV 下经过30000次循环后，初始质量活性的下降比例要小于40%。目前，科学家们开发出了多种策略提高Pt 基催化剂的性能。

图5  (a) PdCu B₂@Pt-Cu 和Pt-Cu 两种纳米颗粒ORR 比活性和质量活性对及 (b) PdCu B₂@Pt-Cu 的AC-HAADF-STEM 表征。

2.2  电催化氧化反应(HOR，FAOR，MOR，EtOR)

2.2.1  电催化HOR

氢气氧化反应(HOR) 与HER 类似，反应过程需两步，或者通过Volmer‐Tafel 机理(需要两个相邻活性位点)或者通过Volmer‐Heyrovsky 机理(仅需一个吸附位点)。氢吸附能是影响此反应活性的关键因素，可通过电子效应调节催化剂的d带中心从而影响氢吸附能。

2.2.2  电催化FAOR

甲酸氧化反应(FAOR) 是一种双电子转移反应，可以通过三种不同的反应路径进行。其中，直接路线(脱氢反应)是最有利的路线，因为只包含一个基元反应，优化此类催化剂的方法就是抑制甲酸和CO 分子在催化剂表面的吸附。两种间接路线是通过OH* 氧化CO 的方式，在HOR 部分已经着重讨论，Pt 基催化剂可以利用其他金属对OH* 的吸附，在提高反应速率的同时可以减弱Pt 的中毒。2.2.3  电催化MOR甲醇氧化反应(MOR) 是直接甲醇燃料电池(DMFC) 对应的阳极反应，目前基础实验室研究中一些对于ORR 反应(DMFC 的阴极反应)的研究成果基本达到了美国能源部的目标，所以MOR 的活性和稳定性的提升更迫在眉睫。与前面提到的其他氧化反应相比，MOR 是6个电子转移的过程，必须经历多步反应路径，反应中间体也比较多样。

图6  PtZn金属间化合物纳米颗粒的(a) HAADF-STEM 图像(标尺：1 nm)和(b)不同晶面MOR 过程的反应机制。

2.2.4  电催化EtOR

乙醇具有较高的能量密度，EtOR 常有两个可能的路径：完全氧化时有12个电子转移(CH₃CH₂OH + 3H₂O = 2CO₂ + 12H⁺ + 12e⁻)，过程中要断裂C―C键，产物为二氧化碳；不完全氧化时，C―C键不断裂，产物为乙酸(CH₃CH₂OH + H₂O =CH₃COOH + 4H⁺ + 4e⁻)或乙醛(CH₃CH₂OH = CH₃CHO + 2H⁺ + 2e⁻)，不完全氧化时，转移电子数低于12个电子，能量无法得到完全利用。因此，提升催化剂在EtOR反应中断裂C―C键的性能是提高该反应效率的关键思路之一。

3.  理论计算助力电催化剂筛选

传统催化剂的优化设计主要是依赖于经验，而量子化学和计算机的快速发展，从理论上为催化剂的优化设计提供了支持。由于金属间化合物家族庞大，仅仅依靠实验筛选，将浪费大量人力物力，未来可以借助大数据分析、机器学习和理论模拟等手段对催化剂进行快速筛选来指导实验，目前来看机器学习指导DFT 计算的方法有很大潜力，但仍处在探索阶段。相信随着未来对铂基金属间化合物纳米晶催化机理的深入认识及精准可控合成技术的快速发展，金属间化合物催化剂将在燃料电池等能源转化装置中实现商业化应用。

图7  HER反应过程中，*CHO或*COH 的自由结合能与*CO 的相应能作图。

结论与展望

Pt基金属间化合物纳米晶作为一类高效稳定的电催化剂，由于其独特的几何效应和电子效应，受到了越来越多的关注。本文评述了近些年来铂基金属间化合物纳米晶的研究进展，重点探讨了三种可控合成方法(直接液相合成法、高温诱导结构转变和化学气相沉积法)，以及其在电化学能量转换反应中通过应变工程、电子效应等策略提高催化性能。总结已有合成方法，直接液相合成方法是制备大规模、小尺寸、高度分散的铂基金属间化合物的最有潜力的方法。Pt基金属间化合物纳米晶的发展潜力巨大，将来很有可能在以下几方面进行突破。(1)在制备研究方面：通过相图可以筛选出可以制备Pt基金属间化合物纳米晶催化剂的元素，为实验提供指导。然而，由于块体材料与纳米材料由于尺寸带来的差异性，即使筛选出的Pt基金属间化合物在热力学(相图)上是稳定的，但在实际合成反应中仍存在挑战。此外，开发出普适性强、低成本的大规模可控制备技术是Pt基金属间化合物催化剂迈向商业化的必经之路。(2)催化表征方面：借助原位谱学技术和理论计算可以深入理解各类电催化过程中界面处的电荷转移，从而建立优化催化剂的理论指导。（3)理论计算：由于金属间化合物家族庞大，仅仅依靠实验筛选，将浪费大量人力物力，未来可以借助大数据分析、机器学习和理论模拟等手段对催化剂进行快速筛选来指导实验，目前来看机器学习指导DFT计算的方法有很大潜力，但仍处在探索阶段。相信随着未来对铂基金属间化合物纳米晶催化机理的深入认识及精准可控合成技术的快速发展，金属间化合物催化剂将在燃料电池等能源转化装置中实现商业化应用。

☎作者介绍

 杨 天 怡 

北京理工大学材料学院2018级硕士生在读。主要研究方向为铂基金属间化合物纳米晶的可控合成及电催化性能研究。

 戎 宏 盼 

2015年获清华大学博士学位；现任北京理工大学材料学院特别副研究员。主要从事金属纳米材料的制备与应用、单原子材料制备及电催化性能研究。

 王 定 胜 

2009年获清华大学化学系博士学位；国家优秀青年基金获得者，现任清华大学化学系副教授，博士生导师。主要从事纳米材料制备与性能、金属纳米催化研究。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB20200304