北京大学齐利民教授课题组：环糊精诱导的金纳米棒可控组装

第一作者：肖军燕

通讯作者：齐利民

通讯单位：北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家研究中心

注：此论文是“胶体与界面化学前沿特刊”邀请稿，客座编辑：山东大学郝京诚教授。

引用信息

肖军燕，齐利民. 环糊精与表面活性剂主客体作用诱导的金纳米棒可控自组装. 物理化学学报, 2020, 36 (10), 1910001. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201910001

Xiao, J. Y.; Qi, L. M. Controllable Self-Assembly of Gold Nanorods via Host–Guest Interaction between Cyclodextrins and Surfactants. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (10), 1910001. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201910001

主要亮点

本文利用环糊精与吸附于金纳米棒表面的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 的主客体作用，实现了金纳米棒在水溶液中的肩并肩组装和头对头组装，初步揭示环糊精与CTAB 的超分子主客体作用是金纳米棒组装的主要诱因。该工作为非球形纳米基元的可控自组装提供了新的思路。

研究背景：意义、现状

纳米粒子自组装是一种自下而上构筑新型功能材料和纳米器件的有效策略。金纳米棒(GNRs) 是一种典型的各向异性等离激元纳米结构，金纳米棒的自组装在传感和检测等方面具有重要的应用前景。近年来，利用超分子主客体相互作用来诱导纳米粒子的自组装受到人们的广泛关注。目前有关利用主客体作用来诱导金纳米棒组装的工作中，大多需要预先使用含巯基的分子对金纳米棒进行表面化学修饰，该修饰过程显然增加了体系的复杂性和操作上的繁琐性；另一方面，如何利用主客体作用来对金纳米棒的组装方式进行有效调控仍有待于深入探索。

核心内容

1.  α-环糊精诱导金纳米棒组装的实验结果

在无需预先对金纳米棒进行表面化学修饰的条件下，溶液中CTAB 表面包覆的GNRs 可以在环糊精(α-CD) 的诱导下发生自组装，并且α-CD 浓度对GNRs 的溶液相组装形式有很大影响。吸收光谱测试结果初步表明，随着α-CD 的引入，纳米棒在较低α-CD 浓度下可发生肩并肩的组装，而在较高α-CD 浓度下金纳米棒更倾向于发生头对头的组装。

实验中选取两个典型α-CD 浓度，细致考察了GNRs 组装体系吸收光谱随时间的变化，并对组装体进行了TEM观测。当加入α-CD 的浓度为1.125 mmol∙L⁻¹ 时(图1a)，静置~30 s后测试的光谱与原始GNRs吸收光谱相比，长轴方向SPR吸收峰(LSPR)强度减弱并且发生明显蓝移，同时横轴方向SPR 吸收峰(TSPR) 发生明显红移，这意味着GNRs 在α-CD加 入后迅速发生肩并肩组装，该结论与TEM 观测结果相符。当加入α-CD 的浓度增大到1.175 mmol∙L⁻¹ 时(图1b)，静置~30 s 后测试的吸收光谱与原始GNRs 光谱相比，发生明显下降，且LSPR 强度降低并且发生明显红移和宽化，这意味着GNRs 发生了头对头组装现象，该结论与TEM 观测结果相符。

图1  不同浓度α-CD 诱导GNRs 组装的吸收光谱和典型TEM 照片：(a) 1.125 mmol∙L⁻¹; (b) 1.175 mmol∙L⁻¹。

2.  α-环糊精诱导金纳米棒组装的机理探讨

进一步的实验结果表明，环糊精空腔尺寸可显著影响GNRs 组装，即空腔更小的α-CD 比β-CD 能在更低浓度诱导GNRs 组装；α-CD 浓度需要达到一定值才能诱导GNRs 组装；向α-CD 诱导GNRs 组装的体系中加入高浓度的CTAB 后，可以阻止GNRs 组装。

根据上述实验结果，提出了α-CD 与CTAB 主客体作用诱导GNR 组装的可能机理(图2)：α-CD 首先与溶液中游离的CTAB 发生包合作用，然后再与GNR 表面吸附的CTAB 相互作用形成包合物，进而导致GNR 表面双层CTAB 结构破坏，部分CTAB 从GNR 表面脱离，使得GNR 表面电荷减少，溶液中的GNR 逐渐失去稳定性，从而发生相互聚集或组装。在α-CD 浓度较低时，它们与GNRs 表面少量CTAB 发生包合作用，GNRs 的稳定性略微降低，并以较慢的速度发生自组装，形成棒状粒子的优先聚集方式，即肩并肩组装体。当α-CD 浓度较高时，它们与GNR 表面大量CTAB 都发生明显的包合作用，GNRs 极不稳定，发生快速聚集，形成动力学控制条件下的头对头组装体。

图2  α-CD 与CTAB 主客体作用诱导GNRs 自组装的机理示意图：(a) 较低α-CD 浓度；(b) 较高α-CD 浓度。

结论与展望

本文利用α-CD 与金纳米棒表面CTAB 分子的主客体作用，成功诱导了金纳米棒在水溶液中的可控自组装。通过调节α-CD的浓度可以分别实现金纳米棒肩并肩组装或头对头组装。初步揭示α-CD 与CTAB 的超分子主客体作用是金纳米棒组装的主要诱因，但其分子层次上的组装机理仍有待于深入研究。这种基于主客体作用的自组装策略有望拓展至其它由表面活性剂分子所稳定的胶体体系，从而为非球形纳米基元的可控自组装提供新的思路。

☎作者介绍

  肖 军 燕  

1987年出生，2014年获北京大学博士学位。现任职于中国工程物理研究院科技信息中心。

  齐 利 民  

1969年出生，1998年获北京大学博士学位。现为北京大学教授，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事胶体与材料化学领域的研究工作。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201910001