中科院化学所王毅琳研究员团队成果：可降解双子表面活性剂研究

第一作者：王英雄

通讯作者：王毅琳

通讯单位：1.中国科学院化学研究所，胶体界面与化学热力学实验室；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所

注：此研究论文是“胶体与界面化学前沿特刊”邀请稿，客座编辑：山东大学郝京诚教授。

引用信息

王英雄, 邓曼丽, 唐永强, 韩玉淳, 黄旭, 侯研博, 王毅琳. 含有酰胺基或酯基的可降解阳离子Gemini 表面活性剂在水溶液中的聚集行为. 物理化学学报, 2020, 36 (10), 1909046. 

doi：10.3866/PKU.WHXB201909046

Wang, Y. X.; Deng, M. L.; Tang, Y. Q.; Han, Y. C.; Huang, X.; Hou, Y. B.; Wang, Y. L. Aggregation of Biodegradable Cationic Gemini Surfactants with Amide or Ester Groups. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (10), 1909046. 

doi：10.3866/PKU.WHXB201909046
主要亮点

针对传统表面活性剂难降解对环境的影响，本工作设计合成了一系列疏水链或连接基团上含有酰胺基或酯基的可生物降解阳离子Gemini 表面活性剂、酰胺基同时在疏水链和连接基团上的Gemini 表面活性剂、酰胺基在疏水链的单链表面活性剂，揭示了可降解基团结构和位置对表面活性剂表面活性和聚集行为的影响以及含有酰胺基团和酯基的Gemini 表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为的差异。本文的研究工作拓展了对可降解Gemini 表面活性剂的结构和聚集行为的认识，深入揭示了这类表面活性剂在形成聚集体时发生的分子间相互作用，为该类环境友好高效Gemini 表面活性剂的实际应用奠定了基础。


研究背景：意义、现状

Gemini 表面活性剂由两条疏水链、两个极性头基以及一个位于头基附近的连接基团共同组成。与传统单链表面活性剂相比，Gemini 表面活性剂具有显著提高的表面活性、明显受连接基团影响的聚集行为、更低的聚集体微极性以及不同寻常的聚集体形态与功能等。然而，文献中已报道的大部分Gemini 表面活性剂是十分稳定的化合物，其生物或化学降解性均很差，这意味着此类表面活性剂被排放到环境中可能会对水中或土壤中的微生物构成威胁，导致此类Gemini 表面活性剂的应用受到很大程度的限制。降低表面活性剂对环境威胁的策略之一是在其分子的疏水链和亲水头基之间加入可降解基团，含有酰胺基团和酯基的化合物在自然界中均有对应的生物酶可以对其进行降解。此外，加入酰胺基团和酯基后，表面活性剂分子可以形成分子间或分子内氢键，使其表现出与普通碳氢表面活性剂不同的表面活性和聚集体形态。

核心内容

1.  可降解双子表面活性剂的设计和合成

设计并合成了九个阳离子型双子表面活性剂(图1)，这些双子表面活性剂分子的连接基团嵌入酰胺基团或酯基，可将其降解为活性较低的单链表面活性剂；在其疏水链上嵌入酰胺基团或酯基，可将其亲水性头基和疏水链断开，降解为无表面活性剂的小分子片段；同时，作者也合成了连接基团和疏水链上均含有可降解基团的双子表面活性剂以及单链表面活性剂分子。

图1  所研究可降解阳离子季铵盐表面活性剂的化学结构。

2.  表面活性剂聚集行为研究

2.1  Gemini 表面活性剂与单链表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为比较

作者比较了该系列Gemini 表面活性剂与单链表面活性剂的物理化学性质差异。对于Gemini 表面活性剂，由于头基间的静电斥力被有效克服，连接基团的存在使其烷基链之间的疏水作用增强，C₁₂A-C_n-AC₁₂ 中各表面活性剂的临界胶束浓度值(cmc) 均比C₁₂A 的cmc 低一个数量级以上。

2.2  酰胺基团位置对Gemini 表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为影响

大量的合成工作获得的系列性表面活性剂分子使得考察可降解官能团位置对Gemini 表面活性剂集聚行为影响成为可能。研究发现：对于在疏水烷基链上含有酰胺基团的表面活性剂分子C₁₂A-C_n-AC₁₂，其cmc 值随连接基团长度由2个亚甲基增加到6个亚甲基而增加，随连接基团长度增加为12个亚甲基而降低。对于酰胺基团位于连接基团的C₁₂-AC_nA-C₁₂ 系列表面活性剂，cmc 等物理参数的极大值或极小值均出现在C₁₂-AC₂A-C₁₂。通过Chemdraw3D软件中的Molecular Dynamics 程序初步优化了C₁₂-AC₂A-C₁₂ 和C₁₂A-C₆-AC₁₂ 的构型，并测量得到上述两个分子内季铵盐头基间距离分别为8.150和6.975 Å，二者相差1.175 Å，小于碳碳单键的键长(1.540 Å)，表明当酰胺基团位于连接基团上时，使得C₁₂-AC₂A-C₁₂ 的连接基团的有效长度与6个亚甲基长度相近。由于C₁₂A-AC₆A-AC₁₂ 具有更多的酰胺基团，因此可形成多重分子间和分子内氢键，使得其形成的聚集体更加紧密、水化程度更小。此外，与C₁₂A-C₆-AC₁₂ 和C₁₂-AC₆A-C₁₂ 相比，C₁₂A-AC₆A-AC₁₂ 的聚集体形成过程中分别多放出3和6 kJ · mol⁻¹ 能量，这直接说明氢键是聚集体形成过程中的主要动力之一。

基于分子结构的特点，系列C₁₂A-C_n-AC₁₂ 和系列C₁₂-AC_nA-C₁₂ 中的表面活性剂分子经化学降解或生物降解后的产物仍然具有一定的表面活性。而C₁₂A-AC₆A-AC₁₂ 分子结构中在疏水烷基链和连接基团上均含有酰胺基团，因此其降解后可将表面活性剂的亲水基团和疏水基团完全分离，得到的降解产物不再具有表面活性。

2.3  含有酯基的Gemini表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为研究

在连接基团上含有酯基的Gemini 表面活性剂C₁₂-EC₆E-C₁₂ 和在疏水链上含有酯基的Gemini表面活性剂C₁₂E-C₆-EC₁₂ 的¹H NMR 谱图中H_d 的化学位移并没有随浓度变化而发生明显变化(图2)，表明C₁₂-EC₆E-C₁₂ 和C₁₂E-C₆-EC₁₂ 分子间形成了氢键。然而，由于酯基上缺少如同酰胺基团上的活泼氢，因此酯基间不能形成如同酰胺基团间的直接相连的氢键。此外，C₁₂-EC₆E-C₁₂ 在形成氢键的过程中明显受到季铵盐头基之间静电斥力以及亚甲基的空间阻碍，可能仅能够形成分子间氢键，而C₁₂E-C₆-EC₁₂ 则可以通过烷基链的柔性克服季铵盐头基间的静电斥力，既形成了分子间氢键也形成了分子内氢键，同时酯基在疏水链上，使得总链长增加，因此，C₁₂E-C₆-EC₁₂ 具有较小的cmc 值，较高的表面活性、更为放热的ΔH_mic 及更负的ΔG_mic。

图2  298 K 时，含有酯基的Gemini 表面活性剂在不同浓度下的¹H NMR 谱图。

2.4  含有酰胺基团和酯基的Gemini 表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为比较

除可降解基团不同外，含有酰胺基团的Gemini 表面活性剂C₁₂-AC₆A-C₁₂ 和C₁₂A-C₆-AC₁₂ 与含有酯基的Gemini 表面活性剂C₁₂-EC₆E-C₁₂ 和C₁₂E-C₆-EC₁₂ 分别具有完全对应的结构，因此作者通过比较其物理化学性质差异来探讨酰胺基团和酯基对Gemini 表面活性剂聚集体形成的影响差异。含有酰胺基团和含有酯基的表面活性剂分子之间的最大差异是它们形成氢键方式的不同。酰胺基团间可形成直接相连的分子间或分子内氢键，而酯基间则只能形成以水为连接基团的“ester-H₂O-ester”形式的氢键。

两个含有酯基的Gemini 表面活性剂C₁₂-EC₆E-C₁₂  和C₁₂E-C₆-EC₁₂ 在浓度小于cmc 时，位于酯基和季铵盐头基之间的H_b 积分面积缺失。由于季铵盐带正电荷且酯基存在明显的偶极，使其C＝O 基键中碳原子带有部分正电荷，在两种电正性基团的共同诱导下，处于二者之间的亚甲基必将带有部分正电荷。因此，含有酯基的表面活性剂分子在溶液中存在如图3所示的醇-酯平衡过程。而此平衡过程的结果之一是位于酯基和季铵盐头基之间的亚甲基上的一个氢原子逐渐被溶剂重水的氘原子取代，导致低于cmc 时的H_b 和H_d 峰的总积分面积为3 (H_b 和H_d，两组信号的积分理论值合计应为4)，与理论值相差1。图3以C₁₂-AC₆A-C₁₂ 为例给出了含有酰胺基团的表面活性剂在溶液中可能的平衡状态，由于其平衡结构的存在导致了酰胺基团上活泼氢原子被溶剂分子中氘原子取代，活泼氢信号消失，而其低场氢的积分面积与理论值相等。

图3  含有酯基或酰胺基的Gemini 表面活性剂在水溶液中平衡结构。 

结论与展望

合成了一系列含有可降解的酰胺基和酯基的阳离子季铵盐型Gemini 表面活性剂，系统地研究了其表面活性和聚集体形成过程。本工作拓展了对可降解Gemini 表面活性剂的结构和聚集行为认识，深入揭示了这类表面活性剂在形成聚集体时发生的分子间相互作用，为这类表面活性剂的实际应用奠定了基础。

☎作者介绍

 王 英 雄 

1976年出生，2007年毕业于中国科学院化学研究所获博士学位，现在中国科学院山西煤炭化学研究所工作。主要研究方向为：离子型表面活性剂在水溶液中的聚集行为、液体核磁共振高级方法应用、生物质催化转化研究。

王 毅 琳 

1966年出生，1997年在中国科学院化学研究所获得博士学位。现为中科院化学所研究员、国家杰出青年基金获得者、Langmuir 副主编以及Current Opinion in Colloid and Interface Science中Sufactant Section的主编等。主要从事表面活性剂的结构与性能调控研究。

相关拓展
原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201909046