化学所胡劲松课题组综述：非贵金属PEM燃料电池进展

第一作者：丁亮

通讯作者：胡劲松

通讯单位：中国科学院化学研究所

注：此综述是燃料电池专刊邀请稿，客座编辑：武汉大学庄林教授

引用信息

丁亮, 唐堂, 胡劲松. 基于金属-氮-碳结构催化剂的质子交换膜燃料电池研究进展. 物理化学学报, 2021, 37, 2010048. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202010048

Ding, L.; Tang, T.; Hu, J. S. Recent Progress in Proton-Exchange Membrane Fuel Cells Based on Metal-Nitrogen-Carbon Catalysts. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37, 2010048. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202010048

主要亮点：

1． 文章综述了基于金属-氮-碳（M-N-C）催化剂的质子膜燃料电池（PEMFC）的研究进展。从催化剂活性位点设计、催化剂结构调节以及阴极催化剂层结构等多个层次对PEMFC的活性提高进行了讨论。

2． 为了满足应用需求，文章还讨论了PEMFC可能的失活机理，包括金属脱出，氮物种质子化，碳载体腐蚀和孔道水淹等，并总结了相应的解决措施，为设计稳定耐用的燃料电池提供了思路。

研究背景：意义、现状

质子膜燃料电池（PEMFC）除了具有燃料电池能量密度大，能量利用率高的特点外，还拥有工作温度低，启动时间快，产物清洁环保等优点，因而在现代交通运输方面有重要的应用前景。然而，PEMFC 阴极氧还原反应（ORR）由于涉及多步电子转移和质子耦合过程，存在动力学缓慢，过电势高的问题。目前人们主要依赖昂贵且稀有的铂族金属催化剂来促进燃料电池反应的发生，这限制了燃料电池的大规模应用。为了取代铂族金属催化剂，人们对非贵金属催化剂做了大量的研究，其中关于金属-氮-碳（M-N-C）催化剂的研究取得了一系列里程碑式的突破，成为了人们关注的重点。然而，与铂族催化剂相比，基于M-N-C 催化剂的PEMFC 在活性与稳定性方面仍存在较大差距。因此，文章从多个层次探讨了提高PEMFC 活性的方法，同时介绍了可能的失活机理，希望可以为设计高活性、高稳定性的基于M-N-C 催化剂的PEMFC 器件提供可行方向。

核心内容

1.  提高PEMFC活性的策略

PEMFC 的功率输出主要由阴极缓慢的ORR 过程限制，为了提高PEMFC 性能，需要设计高本征活性的M-N-C 催化剂，同时引入多孔结构来优化传质过程，并合理优化阴极催化剂层，改善三相界面。

1.1  优化活性位点

虽然M-N-C 催化剂的真正活性位点仍在争论中，但普遍认为M-N₄ 是主要的活性中心。通过调整活性位点在碳载体上的位置，配位环境，或者引入杂原子对活性位点进行改善可以得到活性更高的PEMFC 器件。如Chen 等通过使用NH₄Cl 在碳基底边缘引入了更多的氮元素，并锚定Fe，形成Fe-N₄ 结构，理论计算指出这种边缘富集的活性位点结构可有效改善催化剂活性，并提高燃料电池性能。Dodelet 等借助Mössbauer 谱对不同配位结构的Fe-N-C 催化剂和燃料电池性能进行了研究，结果显示金属中心未充满的d_z² 轨道对于催化ORR 有着积极作用。此外，该课题组引入比表面积作为变量进行校正，发现燃料电池和活性位点含量的线性关系拟合程度更高，说明表面的活性位点在燃料电池阴极反应中贡献更大。Xing 等设计了独特的Co-Fe 双中心活性位点，调节了对ORR 中间体的吸附能，并获得了优异的PEMFC性能。

图1  (a) 边缘富集的活性位点示意图；(b) PEMFC 极化曲线及功率密度图；(c, d) PEMFC 质量活性与未经过(c) 和经过(d) 比表面积校正的活性位点含量关系

1.2  优化质量传输

与半电池测试不同，在实际的燃料电池器件中，ORR 发生在催化剂-电解质-气体三相界面上，存在着氧气输运和水淹等问题，促进传质过程是解决这些问题的办法。为了提高电池性能，需要设计具有多孔结构的催化剂来优化质量传输。为此，人们开发出了多种造孔策略。如热解由MOF 合成的包含金属、氮、碳的前驱体；热解含有多种氮源的前驱体引入多级孔结构；使用电纺技术制备负载在具有大孔碳纤维载体的M-N₄ 催化剂等。通过这些手段得到的多孔结构，可有效促进燃料电池中的物质传输，进而获得更高的活性位点利用率和功率输出。

图2  (a) 利用电纺技术制备包含大孔和微孔结构的催化剂并增强质量传输的示意图；(b) 催化剂扫描电镜图；(c) 不同催化剂的功率密度曲线对比

1.3  合理设计阴极催化剂层

如何将在RDE 测试中表现良好的催化剂组装成燃料电池阴极催化剂层是获得优异性能的PEMFC 的重要步骤，其中燃料电池阴极催化剂层中的离聚物分布对于氧气输运、质子传递、水的移除起着重要作用。Zelenay 等发现催化剂墨水中不同的离聚物含量会影响PEMFC 功率输出；Lister 等报道了不同尺寸的催化剂颗粒在整合到催化剂层后会表现不同的行为，影响离聚物的分布。通过nano-CT 图像、电化学测试等多种手段证明，只有当离聚物均匀包裹在催化剂颗粒表面且离聚物厚度不会明显影响氧气输运和水的移除时，PEMFC 才能展现出最佳的性能。Atanassov 等发现了不同的催化剂层制备工艺也会影响氧气输运与离子传导，进而影响PEMFC 性能。此外，在阴极催化剂层制备过程中，离聚物化学性质，墨水溶剂配方，干燥方法等均会对燃料电池性能产生影响。

图3  (a) 不同尺寸催化剂制备的PEMFC 阴极催化剂层nano-CT 图像；(b) 初级催化剂颗粒聚集示意图；(c) 不同尺寸催化剂制备的PEMFC 阴极催化剂层EIS 图；(d, e) 不同尺寸催化剂制备的PEMFC 极化曲线对比，(d) 氢气-空气条件，(e) 氢气-氧气条件；(f) 使用尺寸为100 nm 的初级催化剂组装的PEMFC极化曲线

2.  增强PEMFC稳定性的策略

基于M-N-C 催化剂的PEMFC 稳定性是制约其发展的阿喀琉斯之踵，为此，文章总结了可能的器件失活机理，包括脱金属作用，氮物种的质子化，碳载体腐蚀和孔道水淹。

2.1  脱金属作用

研究人员发现PEMFC 工作时铁位点的流失与电池性能下降呈正相关，可能是由于金属脱离导致活性位点的损失。Choi 等通过比较包含不同Fe 物种的催化剂，发现Fe-N-C 催化剂中存在的痕量三价铁颗粒，会加剧催化剂在酸性环境中的Fe 损失，可通过电化学CV 还原法或SnCl₂/HCl 化学试剂处理去除三价铁颗粒，改善金属溶出现象。但实验表明，处理后的燃料电池稳定性并没有明显提升，因此研究人员也提出器件失活可能是由于溶出的铁离子通过Fenton 反应催化氧还原副反应产物H₂O₂ 分解产生活性氧自由基，后者对碳载体造成损伤，导致电池稳定性下降。虽然金属溶出对电池性能影响的机理尚未明确，但合成具有均一的M-N₄ 位点的催化剂对提高器件稳定性有积极的影响。

图4  (a, b, c) 包含不同铁物种的催化剂示意图；(d) 氢气-氧气条件下的不同催化剂的极化曲线对比；(e) 氢气-氧气条件下稳定性测试中电流密度曲线

2.2  含氮位点质子化

Popov 等认为吡啶氮由于具有孤对电子，因而在酸性溶液中可结合质子并丧失氧还原活性。通过这一理论，该研究组成功解释了具有更高比例吡啶氮的催化剂存在更加明显的失活现象。但如果这一解释正确，那么在RDE 测试中，含有不同比例吡啶氮的催化剂将存在与燃料电池中类似的失活现象，然而，这并未被Popov 等人观察到。随后Mukerjee 课题组提出活性降低是由于质子化的邻位氮可能会结合Nafion 中的磺酸根阴离子，导致催化剂失活。但关于氮位点质子化对燃料电池失活影响的报道仍然较少，需要进行更多探索。

图5  (a) 吡啶氮质子化示意图；(b) 氢气-空气条件下在稳定性测试中电流密度曲线；(c) 不同催化剂的N 1sXPS 谱图；(d) 邻位氮质子化后与阴离子结合示意图

2.3  碳载体腐蚀

碳载体腐蚀在燃料电池工作过程中是难以避免的。Choi 等在0.9 V vs RHE 观察到了CO₂ 的产生，将其归因于碳载体的电化学氧化；此外，该课题组在0.3 V vs RHE 下也检测到CO₂ 信号，认为这是由于燃料电池工作过程中产生的H₂O₂ 或活性氧导致碳载体发生化学氧化。为了缓解碳腐蚀过程有以下解决措施：提高碳载体石墨化程度提高抗腐蚀性；引入添加剂如CeO₂ 消耗产生的过氧化氢；设计非铁催化剂避免Fenton 反应等。

图6  (a) 碳腐蚀过程示意图；(b) 氢气-氧气条件下,不同碳载体制备的催化剂在燃料电池中极化曲线对比；(c) 氢气-空气条件下，不同碳载体制备的催化剂在燃料电池稳定性测试中电流密度曲线对比

2.4  孔道水淹

Dodelet 等认为在燃料电池工作过程中，碳载体缓慢氧化产生的官能团使其逐渐亲水，导致孔道淹没问题，阻止活性位点与O₂ 的接触。同时，在催化剂微孔网络中流动的水相，会使金属位点溶出，导致活性位点的损失。为了解决孔道水淹问题，Sun 等在催化剂表面接枝了疏水的Ar-CF₃ 基团，避免了水的积存，并缓解了碳载体氧化现象，因而观察到了更高的稳定性。此外，提高碳载体石墨化程度也被认为可以有效缓解孔道水淹问题。

图7  (a) 疏水化处理催化剂和未经处理的催化剂表面抗水淹或碳腐蚀对比示意图；0.5 V (b) 和0.6 V (c) 下疏水催化剂（紫色）和未经处理催化剂（黑色）在氢气-氧气燃料电池稳定性测试中电流密度对比

结论与展望

虽然目前距离商用的Pt 基催化剂仍有很大的差距，但发展基于M-N-C 的PEMFC 是推进燃料电池商业化的富有前景的途径。如上所述，目前基于M-N-C 的PEMFC 主要局限性在于活性和稳定性的不足。就活性而言，除了合理设计高活性的活性位点外，还应注意同时构建有效的三相界面和通道，以促进器件中的质量传递和电荷传输。此外，增强基于M-N-C 催化剂的PEMFC 的稳定性仍然是巨大的挑战。尽管人们已经尝试很多方法来改善PEMFC 器件的稳定性，但是目前的结果远远低于实际应用的目标，且确切的失活机理仍然未知。因此，需要发展多尺度原位探测技术来揭示其中蕴含的科学问题，并且指导设计相应的稳定的材料。

☎作者介绍

 胡  劲  松  

2005年毕业于中国科学院化学研究所，获博士学位。现为中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。主要从事电化学能源转换与太阳能转换纳米材料与器件的研究。在非贵金属燃料电池及电解水催化剂的设计、可控构筑、性能调控及催化机理方面进行了较系统且深入的研究。探索了高丰度、环境友好的新型薄膜太阳能电池材料。率先报道了新型GeSe 薄膜太阳能电池器件以及可直接用于器件构筑的钙钛矿单晶纳米薄膜等。在包括Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem.、Chem、Joule、Adv. Mater.等SCI期刊上发表论文170余篇。他引22000余次，H-因子65。目前承担国家杰出青年基金等和科技部国家重点研发项目等。曾获中国化学会青年化学奖、中国电化学会青年奖和科睿唯安全球高被引科学家等。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202010048