浙江大学肖丰收教授、王亮教授团队：理性设计核-壳Rh@沸石催化材料用于二烯烃选择加氢反应

第一作者：张建

通讯作者：王亮

通讯单位：1. 北京化工大学北京软物质科学与工程高精尖创新中心；2. 浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室；3. 浙江大学化学系，浙江省应用化学重点实验室

此通讯是“精准纳米合成特刊”邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心唐智勇研究员。

引用信息

张建，王亮，伍芷毅，王成涛，苏泽瑞，肖丰收. 理性设计核-壳Rh@沸石催化材料用于二烯烃选择性加氢反应. 物理化学学报, 2020, 36 (9), 1912001. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201912001

Zhang, J.; Wang, L.; Wu, Z. Y.; Wang, C. T.; Su, Z. R.; Xiao, F. S. Rational Design of a Core-Shell Rh@Zeolite Catalyst for Selective Diene Hydrogenation. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (9), 1912001. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201912001

主要亮点

二烯烃催化转化为单烯烃是精细化工领域中的重要反应，实现这一过程需要设计高选择性的催化剂，常用的策略是控制二烯烃分子的吸附姿态以实现半加氢反应。在本工作中，我们通过转晶合成方法将Rh 纳米颗粒封装在CHA 沸石晶体内部。XRD 图谱，N₂ 吸附，SEM 和TEM 等表征证明形成了CHA 沸石晶体封装Rh颗粒的结构(Rh@CHA)，其对二烯烃的加氢反应具有很高的选择性。在催化1,4-己二烯加氢反应过程中，Rh@CHA 给出了86.7％的2-己烯选择性和91.2％的1,4-己二烯转化率。在同样反应条件下，CHA 负载的Rh 纳米颗粒催化材料(Rh/CHA) 的2-己烯选择性仅为37.2％。考虑到Rh@CHA 和Rh/CHA 具有相同的CHA 沸石晶体和相似的Rh 纳米颗粒尺寸，Rh@CHA 催化剂的高选择性主要归因于二烯烃分子在CHA 沸石的微孔孔道控制下只能以直立的姿态吸附在Rh 纳米颗粒上。本文的工作表明，具有核-壳结构的沸石封装金属纳米颗粒催化剂对于二烯烃选择加氢具有较好的催化效果。

研究背景：意义、现状

前人为提高单烯烃的选择性发展了各种策略。例如，控制单烯烃分子的脱附速率和二烯烃分子的吸附姿态是调控催化剂选择性的一个有力工具。前一种方法已被广泛应用于负载型钯催化剂上，这类催化剂可以高效地催化炔烃加氢为烯烃，但对于对称二烯烃的选择性加氢来说，这一方法还不够高效。相比之下，控制底物分子的吸附姿态是一条更有效的策略。这一策略一般是通过对金属纳米颗粒进行修饰来实现的。在Rh 纳米颗粒中引入Bi 后，RhBi/SiO₂ 对2-己烯的选择性为90%，1,4-己二烯的转化率为95%。但活性显著降低。在相同的反应条件下，RhBi/SiO₂ 的反应速率比Rh/SiO₂ 低27倍左右。

通过在金属纳米颗粒周围构建多孔通道，也可以实现二烯烃分子的可控吸附。例如，金属有机骨架材料(ZIF-8) 或介孔二氧化硅(MCM-41) 包裹贵金属后，对末端C＝C 键的加氢反应都表现出很高的选择性。然而，这些催化剂在热/水热反应/再生条件下的稳定性较差。相比之下，沸石在苛刻的反应条件下具有优异的稳定性，但在半加氢反应中应用较少。我们最近发现，固定在沸石晶体中的金属纳米颗粒(如ZSM-5 和Beta )对具有多个可还原基团的分子的选择性加氢非常有效。受这些工作的启发，本文通过沸石转晶合成方法将Rh 纳米颗粒封装在CHA 沸石晶体中，所获得的核壳结构催化材料在催化二烯烃加氢反应中表现出较高的单烯选择性，其性能优于传统的负载型催化剂。

核心内容

1  催化材料的合成与表征

Rh@CHA 样品通过沸石转晶方法合成：首先通过离子交换法将Rh 纳米颗粒负载到Y 沸石上(Rh@Y)，然后将Rh@Y 样品在水热条件下转化为Rh@CHA 样品。XRD 图谱证实了我们的方法成功地将Rh@Y 转化为Rh@CHA  (图1a)。Rh@Y 样品具有典型的FAU 沸石特征峰(图1a-i)。经过水热处理后，CHA 特征峰出现在XRD图上(图1a-ii)，而FAU特征峰消失。图1b为Rh@CHA 样品的SEM 照片，可以看到Rh@CHA 样品较为均匀，结晶度较高。氮气吸附结果表明，Rh@CHA 具有典型的Langmuir 吸附曲线(图1c)，其比表面积为634.7 m²·g⁻¹，再次表明Rh@CHA 样品具有良好的结晶度。Rh@CHA 样品切片后的STEM 照片如图1d 所示，可以看到，Rh 纳米颗粒分布均匀，平均粒径为1.8 nm。以上结果表明我们成功合成了将Rh 纳米颗粒封装到CHA 沸石晶体中的Rh@CHA 样品。

图1  (a) Rh@Y 和Rh@CHA 的XRD 谱图；Rh@CHA 样品的(b) SEM 照片、(c) 氮气吸附曲线和(d) STEM切片照片。

我们通过1-辛烯和2-乙烯基萘的催化氢化反应进一步判断Rh 纳米颗粒的封装情况。Rh@CHA，Rh/CHA，商业Rh/C (Rh 负载量为5%)，Rh/Al₂O₃，Rh/SiO₂ 和Rh/TiO₂ 催化剂在催化1-辛烯加氢反应中均表现出很高的活性。而在2-乙烯基萘的催化加氢反应中，Rh@CHA 样品几乎没有活性。这是因为2-乙烯基萘的分子直径大于CHA 沸石的孔道(~3.8 Å)，而1-辛烯分子则可以在CHA 沸石孔道内扩散。我们计算了各个催化剂分别在催化1-辛烯和2-乙烯基萘加氢反应时的TOF 值的比值(TOF_1-octene/TOF_{2-vinylnaphthalene}) 以评估其Rh纳米颗粒的周围环境。Rh@CHA，Rh/CHA，商业Rh/C，Rh/Al₂O₃，Rh/SiO₂ 和Rh/TiO₂ 上的TOF_1-辛烯/ TOF_{2-乙烯基萘}分别为5.6、0.30、1.2、1.4、0.53 和0.56 (图2a)。Rh@CHA 的值远高于未封装的Rh纳米颗粒，这也证明了Rh@CHA 样品中的Rh 纳米颗粒已经完全封装到CHA 沸石晶体中。

图2  (a) 各个Rh 催化材料在催化1-辛烯(蓝色棒状图)和2-乙烯基萘(红色棒状图)的TOF 值以及二者间的比值TOF_1-octene/TOF_{2-vinylnaphthalene} (星号)；(b) 各个Rh 催化材料在催化2-辛烯加氢时的TOF 值(柱状图)以及TOF_1-octene 与TOF_2-octene 的比值(TOF_1-octene/TOF_2-octene，星形)。

2  催化性能测试

尽管烯烃分子可以扩散到CHA 沸石的通道中，但是由于空间位阻的限制，烯烃分子内部的碳原子无法与CHA 沸石中的Rh 纳米颗粒接触。换句话说，即便反应物分子存在内部C＝C键，以Rh@CHA 为催化剂时只能催化加氢反应物分子中的末端C＝C 键。我们通过实验测得了各个Rh 催化材料催化1-辛烯和2-辛烯加氢时的TOF值(图2b)，并且计算了TOF_1-octene 与TOF_2-octene 的比值(TOF_1-octene/TOF_2-octene) 以评估各种Rh 催化剂在催化末端和内部C＝C 键加氢时的活性。Rh@CHA，Rh/CHA，商品Rh/C，Rh/Al₂O₃，Rh/SiO₂和Rh/TiO₂的TOF_1-octene/TOF_2-octene值分别为3.3、0.46、1.3、1.5、0.72 和0.64 (图2b)。Rh@CHA 上的比率高于其他负载型Rh 催化剂上的比率，表明对于Rh@CHA 样品，末端C＝C 键的加氢优先于内部C＝C 键。

Rh@CHA，Rh/CHA，商用Rh/C，Rh/Al₂O₃，Rh/SiO₂ 和Rh/TiO₂ 催化二烯烃加氢的结果如图3所示。同时具有末端和内部C＝C 键的1,4-己二烯和1,3-己二烯被选作反应底物。常规的负载型Rh催化剂表现出较差的内部烯烃选择性。例如，在Rh/C、Rh/Al₂O₃、Rh/SiO₂ 和Rh/TiO₂ 在催化加氢1,4-己二烯时，对2-己烯的选择性分别为12.1%、39.1%、53.3% 和21.1%，对应的1,4-己二烯的转化率分别为> 99.9%、93.5%、98.9%和94.1% (图3a)。有趣的是，Rh@CHA 催化剂在1,4-己二烯的催化加氢中对2-己烯表现出很高的选择性，1,4-己二烯的转化率为91.2％ 时2-己烯选择性为86.7％ (图3a)。相比之下，尽管1,4-己二烯的转化率超过99.9％ (图3a)，但通常负载的Rh 纳米颗粒催化剂(Rh/CHA) 对于2-己烯的选择性仅为37.2％。

图3  Rh@CHA、Rh/CHA、商业Rh/C、Rh/Al₂O₃、Rh/SiO₂ 和Rh/TiO₂ 催化加氢(a) 1,4-己二烯和(b) 1,3-己二烯的转化率与2-己烯/3-己烯选择性。

而且，Rh@CHA 在催化1,3-己二烯加氢时也显示出比其他Rh 催化剂更高的3-己烯选择性(图3b)。Rh@CHA 催化剂在1,3-己二烯的转化率为54.2%时给出了70.4% 的3-己烯选择性。

Rh 纳米颗粒只存在于CHA 沸石晶体外表面的Rh/CHA 样品表现出与常规Rh/C，Rh/Al₂O₃，Rh/SiO₂ 和Rh/TiO₂ 催化剂相似的结果。然而，Rh 纳米颗粒固定在CHA 沸石晶体内部的Rh@CHA 样品显示出更高的内部单烯选择性。考虑到Rh@CHA 和Rh/CHA 具有相同的CHA 沸石晶体(图1)和相似的Rh 纳米颗粒尺寸，二者显著不同的选择性应当是由于Rh@CHA 中CHA 沸石的微孔孔道控制了二烯烃分子在Rh 纳米颗粒上的吸附姿态导致的(图4)。

图4  1,4-己二烯在Rh@CHA 中的吸附姿态示意图。

结论与展望

综上所述，我们成功地通过转晶合成方法合成了具有核壳结构的Rh@CHA 催化材料。Rh@CHA 催化剂在催化二烯烃加氢反应中表现出较高的内部单烯选择性，优于一般的负载型催化剂。例如，Rh@CHA 在1,4-己二烯的转化率为91.2%时给出了86.7%的2-己烯选择性。而在同样的反应条件下，常规负载的Rh纳米颗粒(Rh/CHA) 的2-己烯选择性仅为37.2%。Rh@CHA 催化剂较高的选择性是由于CHA 沸石微孔孔道控制了的二烯烃分子在Rh 纳米颗粒上的吸附姿态。这项工作表明，发展具有核-壳结构的沸石封装金属颗粒催化材料是开发有效的二烯加氢催化剂的一条可用路径。

☎作者介绍

 王  亮 浙江大学化学与生物工程学院“百人计划”研究员，博士生导师。主要研究研究方向有纳米/多孔催化材料设计合成、碳基能源小分子(CH₄、CO、CO₂ 等)催化转化、多相催化中的精细化学品合成等。以通讯/第一作者身份发表SCI论文50余篇(包括Science、Nature Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Angew. Chem.、Nano Today、ACS Catal.等)。获得2016年国际催化大会青年科学家奖，2017年中国催化新秀奖，国家自然科学基金优青项目(2018)和浙江省自然科学基金杰青项目(2017)资助。入选浙江省151人才第二层次。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201912001